Способ получения пероксидатного аэросила

 

О П И С А Н И Е (п) 519460

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Соки Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ фМи» (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 19.12.72 (21) 1859668/05 (51) М. Кл.з С 09С 1/28

С 08К 9/06 с присоединением заявки №

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (32) Приоритет

Опубликовано 30.06.76. Бюллетень № 24 (53) УДК 661.183.7 (088.8) Дата опубликования описания 30.09.76 (72) Авторы изобретения

А. К. Литковец, А. В. Карлин, H. В, Хабер

В. Д. Лобков, H И. Клим, Ф. И. Цюпко и В. И

Львовский ордена Ленина политехнически институт и Всесоюзный научно-исследователь институт синтетического каучука им. С. В, Леб (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОКСИДАТНОГО

АЭРОСИЛА

Изобретение относится к способу получения модифицированных гндрофобных аэросилов с реакционноспособными кремнийорганическими перекисными группами.

Известен двухстадийный способ получения перекисных органопроизводных аэросила, в соответствии с которым на первой стадии ведут обработку предварительно дегидратированного аэросила четырсххлористым кремнием или органохлорсиланами. а полученный модифицированный аэросил дополнительно (вторая стадия) обрабатывают органической оксиперекисыо или трет-бутилгидроперекисью.

Однако по известному способу невозможно в одну стадию полностью заместить гидроксилы, т, е. получить перексидатный аэросил с повышенной гидрофобностью.

Целью изобретения является повышение гидрофобности пероксидатного аэросила, способного осуществлять сшивку полимеров в одну стадию.

Для этого по предлагаемому способу предварительно дегидративный аэросил в одну стадию обрабатывают парами кремнийорганическнх хлор перекисей, содержащих атомы галогена у атома кремния с перекисной группой, общей формулы (1®О) п SiR3 — а где R — алкил, алкенил, енинил, диенил, циклоалкил, арилалкил пли силилалкил, R — одинаковые или различные — метил, этил, винил, фенил; и=1, 2 или 3.

Пример 1. В трехлитровую колбу, снабженную вакуумным краном, загружают 180 г аэроспла марки А — 175 с удельнои поверхно10 стью по БЭТ 218 м /г, содержащего 0,54 мм, г поверхностных ОН-групп с полосой поглощения 3750 см —, и сушат 4 час в муфельной печи при 400 — 450 С и остаточном давлении

10 — мм рт. ст. К охлаждаемому до 20 — 40 С

15 дегидратированному аэросилу из мерного цилиндра доливают 35 мл трет.-бутилпероксидиметилхлорсилана (т. кип. 26 — 27 С при 10 мм рт. ст., и р 1,4062, d 0,959, содержание

20 активного кислорода 8,7%, активного хлора

19,3% ) . Полученную смесь охлаждают до — 5 С. Затем в колбе создают разрежение до

1 мм рт. ст., вакуумный кран перекрывают, и вакуумированную реакционную смесь 1,5 час

25 нагревают при 70 С. После этого хлористый водород и непрореагировавшую кремннйорганнческую хлорперекись удаляют в вакууме при той же температуре в течение 4 час.

Полученный пероксидатный трет.-бутплпе30 рокспдиметилсилоксильный аэросил обладает

99,5%-ной гидрофобностью. В спектрах пог519460 пероксидатполучить наследующего

3 лощения отсутствует характерная для свободных гидроксильных групп полоса 3750 см —, одновременно появляется интенсивная полоса поглощения в области 2970 см —, соответствующая валентным колебаниям С вЂ” Н-связи метильных групп у атома кремния.

Наличие реакционноспособных ных групп в аэросиле позволило полненную им резину из смеси остава (вес. ч.):

Силн! Оновь!Й .ау !ук

СКТВ

Пероксидатный аэросил

Окись цинка

Пластины, вулканизованные в электропрессе при 200 С в течение 20 мин, обладают следующими физико-механическими свойствами:

Сопротивление разрыву, кг/сл!з 58

Относительное удлинение, о/о 520

Остаточное удлинение, % 10

Пример 2. В описанных в примере 1 условиях при 80 С проводят модификацию 180 r аэросила марки А †1 35 мл трет.-бу тилпероксиметилвинилхлорсилана (т. кип. 35 С при 5 мм рт. ст.; и-"о 1,4247, сР 0,975, содержание активного кислорода 8,3О/о, активного хлора 18,2О/о). В пероксидатном трет.-бутилпероксиметилвинилсилоксальном аэросиле отсутствует полоса поглощения 375 см — и имеются две интенсивные полосы поглощения в области 2970 см — и 3095 —, отвечающие валентным колебаниям С вЂ” Н-связи, соответственно, метильной и винильной групп.

П р и мер 3. В условиях примеров 1 и 2 при 60 С проводят модификацию аэросила марки А — 300 ic удельной поверхностью

320 м -/г и содержанием свободных гид!роксилов 0,534 мм/г 38 мл трет-бутипероксидиметилхлорсилана с получением гидрофобного пероксидатного аэросила, в !котором отсутствует полоса .поглощения в области 3750 см — .

Пример 4. В длинногорлую 12-литровую колбу загружают 600 г аэросила марки А — 175, содержащего 0,54 мм/г поверхностных ОНгрупп. Колбу закрывают пробкой с вакуумным краном, помещают в электрическую печь, и аэросил 3 час дегидратируют в вакууме масляного насоса при 400 — 450 С. После этого вакуумный кран перекрывают и плотно присоединяют к нему делительную воронку, из которой после охлаждения колбы до комнатной температуры, приоткрыв вакуумный кран, засасывают 70 мл трет.-бутилпероксидиметилхлорсилана (СНз) з СОΠ— Si (СНз) з — Cl.

Затем колбу без дополнительного создания в ней вакуума нагревают при 70 С до появления паров хлорперекиси в горле колбы.

После часовой выдержки выделившийся хлористый водород и невступившую в реакцию хлорперекись удаляют нагреванием содержимого колбы в вакууме. Модифицированный

4!

Эд

4 аэросил гпдрофобен и не содержит силанольных гидроксилов.

Пример 5. В условиях примера 4 проводят модификацию 600 г аэросила А — 175 теоретическим количеством — 63 мл (60 r, 0,33 моля) трет-бутилпероксидиметилхлорсилана. Модифицированный таким образом аэросил практически не содержит силанольных гидроксилов и по свойствам и кривым поглощения в инфракрасном спектре (ИКС) пе отличается от аэросила, модифицированного в 1 cëo13èÿõ примера 1. Интенсивность полос

Iè>rëîùå!!!:I! метильных групп в аэросиле не меняется после 10-часового (кипячения) экстрагировапия пентапом или петролейным эфиром фракции 40 — 70"C в аппарате Сокслста.

Аэросил остается гидрофобным после длительного (200 — 300 час) кипячения с водой, Пример б. В условиях примера 5 проводят модификацию 600 г аэросила марки

А — 175 теоретическим количеством (65 г) трет. - бутилпероксиметилвинилхлорсилана (СНз) 3 СОО $ (СНз) (CH =- СНз) — Cl. В

ИК-спектре пероксидатного аэросила отсутствует полоса поглощения 3750 см и имеются интенсивпыс полосы 2970 и 3056 см ". По всем другим свойствам аэросил аналогичен полученному в примере 2.

Пример 7, В условиях примера 5 проводят модификацию 180 г аэросила марки

A — 175 22 г трет.-бутилпероксиметилхлорметилхлорсилана. (СНз) з СОΠ— Si (СНз) (СН вЂ” — С!) — Cl (т. кип. 43 С при 2 мм рт. ст., д 1,4350, Р4 1,0914, содержание активного кислорода 7,5 /о, активного хлора 16,3 ). В модифицированном аэросиле отсутствует характерная для гидроксилов полоса 3?50 см — и имеются интенсивные полосы, характерные для СНз- и СНзС!-групп, 2970 и 2934 см — .

11ероксидатный хлор, содержащий аэросил, является активным гидрофобным наполнителсм и вулканизующим агентом.

Пример 8. Б условиях предыдущего примера проводят модификацию 600 r аэросила марки А — 175 70 r трет.-бутилпероксидиэтилхлорсилана (СНз) 3 СОΠ— Si (СгН„.) Cl (т. кип, 70"С при 15 мм рт. ст., n " 1,4250, dÐ4o

0,9582, содержание активного кислорода

7,6 /о, активного хлора 16,7 /о ) . Ик-спектр полученного аэросила не содержит полосы поглощения 3750 см и имеет интенсивные полосы 2887, 2920 и 2952 см .

Пример 9. В условиях примера 1 модифицируют 600 г аэросила А — 175

100 г трет-бутилпероксиметилфенилсилана (СНз) з СОΠ— S! (СНз) (СзНз) Cl (т. Кип.

69 С при 0,6 мм рт. ст., п 1,4902 d o 1,0592, содержание актив огс кислорода б,бо/о, подвижного хлора 14,3О/о). Получают гидрофобный пероксидатный аэросил, содержащий следы свободных гидроксилов и имеющий в ИК519460

Формула изобретения

Составитель Б. Холоденко

Редактор В. Хубларова Техред T. Курилко 1(орректор Е. Рожкова

Заказ 2060/1 Изд. № 1614 Тираж 830 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Я(-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 спектрах интенсивные полосы 2963 (СНз) и

3010, 3053 и 3071 см — (СаНз) .

Пример 10. В условиях предыдущего примера проводят модификацию 600 г аэросила

Л вЂ” 175 100 г кумилпероксидиметилхлорсилана СсНз (СНз)з СОΠ— Si (СНз)2 Cl (т. кип.

64 С при 0,6 мм рт. ст., n2" 1,4916, 1,0628, содержание активного кислорода

6 6%, подвижного . лора 14 3%).

Пример 11. В условиях примера 1 из

600 г аэросила Л вЂ” 175 и 110 r ди-трет.-бутилпероксиметилхлорсилана f (ÑÍ3) з СОО)з— — Si (СНз) Cl (т. кип. 58 С при 3 мм рт. ст., Д 1,4173, d 4 1,0150, содсржание активного кислорода 12,2%, подвижного хлора 13,8%) получают пероксидатный аэросил, ИК-спектр которого не содержит полосы 3750 см — и имеет интенсивную полосу 2970 см — .

Пример 12. В условиях предыдущего примера, исходя из 600 г аэросила А — 175 и

120 г ди-трет.-бутилпероксивипилхлорсилана ((СНз) з СОО) ° — Si (CH=CH2) Сl (т. кип.

74 С при 1 мм рт. ст., гг D 1,4335, d 4

1,0292) получают перексидатный аэросил, ИК-спектр которого не содержит полосы

3750 см — и имеет интенсивные полосы 2968 и

3056 см — .

Пример 13. В условиях примера 1 проводят модификацию 180 г аэросила А — 175

40 г три-трет.-бутилпероксихлорсилана ((СНз)

СОО)з — (Si — Cl (т.,кип. 68 С при 0,6мм рт. ст., n 1,4212, Р4 1,0201, содержание активного кислорода 14,3% активного хлора

10,5%).

Пероксидатный аэросил характеризуется интенсивной полосой поглощения 2966 см — (C — H-трет.бутильной группы) . Экстрагироваппс в течение нескольких часов в приборе

Сокслета пентаном и последующая выдержка в закууме масляного насоса при 50 С не вызывают появления полосы 3750 см — или заметного изменения полосы 2966 см — .

П р и м ер 14. Модификацией 20 г аэросила

Л вЂ” 175 (в условиях примера 1) 3 г тетра5 лилпероксидиметилхлорсилана СФНП вЂ” ОО— — Si (СНз) g Cl получают пероксидатный аэросил со следами свободных гидроксилов.

Пример 15. При реакции 100 г аэросила

Л вЂ” 175 с 10 г аллилпероксидиметилхлорси10 лана СН вЂ” — СН вЂ” СН2 — ОΠ— Si (СНз) q—

С! получа1от алкенильный аэроспл.

Пример 16. Обработкой 100 г аэросила (в условиях примера 1) 15 г винилацетилсновой кремппЙоргапичес1<ой хлорперекиси СН =

15 СН вЂ” С = С вЂ” С (СНз) з — ОΠ— Si (СНз) 2 Сl получают модифицированный енильный пероксидатный аэросил.

Способ получения пероксидатного аэроси ла — «псросил໠— путем обработки предва рительно дегидратированного аэросила парами органического перекпсного соединения, 25 о тл и ч а loщи и ся тем, что, с целью повышения гпдрофобностп перексидатного аэросила, способного осуществлять сшивку полимеров. обработку проводят органическим перекиспым соединением — кремнийорганической

30 хлорперскисью общей формулы (ROO) SiR, „— Наl где R — алкил, алкенил, енинил, диенил, циклоалкил, арилалкил или силилалкил;

R — одинаковые или различные — метил, этил, винил, фенил, хлорметил, n=1, 2 или 3.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авт. св. СССР № 289107, кл. С 08g 51/14, 1970.