Способ получения арилдиили трициклоалканов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик (б1) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено16 05.74 (21) 2023667/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (43) Опубликовано15.07 76 Бюллетень № 26 (45) Дата опубликования описания 15.10.76 (72) Авторы изобретения

В. П. Юрьев, Г. A. Гайлюнас, Г. А. Толстиков, H. X, Амннев, Е. Г. Галкин и В, И. Хвостенко (71) ЗаявИтель Институт химии Башкирского филиала AH СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛДИ-ИЛЦ-ТРИЦИКЛОАЛКАНОВ

Q+

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения арилди» и- трициклоалканов, Производные арилциклоалканов могут найти применение в качестве исходного сы рья для получения ариладамантанов или арилгидроперекисей.

Известен способ получения арилполициклоалканов из соответствуюших кетонов по реакции Гриньяра„Кетоны в свою очередь получают из соответствующих олефинов. f1)

Многостадийность процесса является основным недостатком этого способа. Кроме того, синтез самих полициклоалканов представляет большую трудность. Если моно- и бициклены в какой-то степени доступны, то трициклены являются уже искЛючительно труднодоступными соединениями.

По предлагаемому способу для упрощения процесса 1,5-циклооктадиен или 1,5,9»

-циклододекатриен или его алкилпроизводные рекомендуется подвергать взаимодействию с бензолом или его алкилпроизводными в присутствии каталитической системы, состоящей из этилалюми ийдихлорида, 2 хлорида или карбонила переходного металла Vl группы и этилового спирта, при комнатной температуре.

В этом процессе протекает одновременно две реакции: реакция скелетной перегруп.пировки циклического полнена и реакция алкилирования ароматического углеводорода изомеризованным полицикленом. Колитв чество циклов во вновь образующемся полициклене соответствует числу двойных связей в исходном циклополиене. Процесс может быть осуществлен с любыми конденсированными ароматическими углеводородац ми, что, несомненно ., расширяет возможности его применения.

Предлагаемый способ иллюстрируется двумя схемами

521246

И Д

Схемой 1 показана реакция алкилирования толуола 1,5-циклооктадиеном на каталитической системе ФСt. + Сдй A1CI.д+ .. +C Н 0H, rio которой продукт 11 попу в )1 ,чается с 75/o-ныл выходом.

По данным масс-спектроскопии молекулярный вес продукта II 200, что соответ- ствует составу С Ндо, а характер фрагментации свидетельствует о наличии бицик15 лического циклопентановог. скелета. Кроме того, в спектре ПМР соединения 11 от-! сутствуют сигналы протонов у двойных связей, что позволяет приписать продукту II структуру 2(3)-толилбицикло (3,3,0)-октана. По данным ИК-спектроскопии присоединение идет по мета-положению. Толилциклооктены и дитолилциклооктаны в реакционной смеси не были обнаружены.

Схемой 2 показана реакция апкилирова25 ния бензола 1,5, 9-транс-транс-цис-циклододекатриеном (III ) на той же каталитической системе. В результате реакции получается продукт 1Ч с выходом 80%.

На основании физико-химических данных продукту IV можно приписать структуру

3(4)-фенилтрицикло(6,4,0,02,6 1-додекана.

Фенилциклододекадиены и дифенилциклододецены в реакционной смеси также не были обнаружены.

Таким образом, предлагаемый способ дает возможность получить арилполициклан в одну стадию, исключая получение полициклена; кроме того, исходные циклополиены, такие как 1,5-циклооктадиен, 1,5,9-транс-транс-цис-циклододекатриен и их производные получаются практически с количественным выходом циклотримеризацией бутадиена, изопрена, пиперилена и других диенов, являющихся многотоннажным нефтехимическим. сырьем.

Г! р и м е р l. К смеси 15 г (О 139 моля) 1,5-циклооктадиена, 2,75 г (0,0069 моля) 9/С1,, 0,32 г (0,0069 моля) абсолютного этанола и 300 мл сухого толуола прибавляют 7,1 г (0,056 моля) этилалюминийдихпорида. Реакцию проводят при комнатной температуре в токе аргона в течение 12-14 ч. Затем реакционную смесь обрабатывают водой, образующиеся слои от- ; деляют и слой, содержащий органические продукты, сушат над Jg

4 (g

-октан с т. кип. 108-109 С/1 мм рт. ст. и 1,5343.

Найдено,,о. С 90,12; Н 9,95, 11 до

Вычислено,%: С 90,00; H 10,00.

Пример 2. К смеси 15 г (0,092 моля) 1,5,9-транс-транс-цис-циклододекатриена, 1,85 г (0,0046 моля) С1ь, 0,22 r (0,0046 моля) С Н ОН в 300 мл сухого бензола прибавляют 4,67 г (0,037 моля) этилалюминийдихпорида. Реакцию проводят при комнатной температуре в токе аргона в течение 12-14 ч. Реакционную смесь разлагают водой, образующиеся слои отделяют и слой, содержащий органические продукты, сушат над Mg504 растворитель отгоняют. Получают 17,7 г (80%) 3(4)-фед, ь ч нилтрицикло (6,4,0,0 -додекана, т, кип.

1 28-1 30 С/1 мм рт. ст.; n y 1, 541 5.

Найдено,%: С 89,87; Н 10,15.

Сщ Ндф

Вычислено,%: С 90,00; Н 10,00

Пример 3, К смеси 15 г (О 139 моля) 1,5-циклооктадиена, 1,83 г (0,0069 моля) Mo(C0) и 0,32 r (0,0069 моля) абсолютного этанола в 300 мл сухого бензола в токе аргона прибавляют 7,1 г (0,056 моля ) этилалюминийдихлорида. Реакционную смесь выдерживают при .комнатной температуре 12-14 ч, обрабатывают водой, образующиеся слои отделяют и слой, содержащий органические продукты сушат над Му504, растворитель отгоняют. Получают i 9,7 г (66%) сырого продукта, после вакуумной разгонки которого выделяется 2(3)-фенилбицикло- (3,3,0)-октан, т. кип. 98-99 С/

/1 мм. рт. ст.; W > 1,5340 о

Найдено,%: С 90,18; Н 9,89, 14 18

Вычислено,%; С 90,30; Н 9,70.

Пример 4. К смеси 15 г (О 110, моля) 1,5-диметил-1,5-циклооктадиена, 2,18 г (0,0055 моля) VlCt< и 0,25 г (0,0055 моля) абсолютного этанола в

300 мл бензопа в токе аргона прибавляют

5,6 г (0,044 моля) этилалюминийдихлорида.

Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре 12-14 ч, после чего обрабатывают водой. Из полученных 14,0г (59,5%) сырого продукта вакуумной раэгонки выделяют смесь 3,7-диметил-2-фенили 4, 8-диметил-3-фенилбицикло (3, 3, 01-останов в отношении 10: 1. Преп аративное разделение смеси на А1д<:> 11 степени активности (весовое соотношение AI. Î и смеси продуктов составляет 100: 1) с использованием в качестве элюентного растворителя пентана позволило выделить только лишь 3,7-диметил-2-фенилбицикло (3,3,0)523 2<6

Формула изобретения

Способ получения арилди- или -трицикло- 10 Источники информации, принятые во алканов, о т л и ч а ю ш и и с я тем, . внимание при экспертизе что, с целью упрошения процесса, 1,5Мик- 1,J Org. ?hem, 35, 4, 917, 1970.

Составитель Т. Раевская

Редактор Л. Емельянова Техред, А. Богдан Корректор, А. Лакида

Заказ 4900/545 Тираж 575 Подписное

UHHHHH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. I1роектная, 4

5 о

-октан, т. кип. 118-119 С/1 мм рт, ст.

> 1,5370.

Найдено,%: С 89,60; H 10,39.

С1ь НМ

Вычислено,%: С 89,72; H 10,28.

1лооктадиен или 1,5, 9-циклодол .к н ри н или его алкилпроизводные подвергмат н,знимодейстиию с бензолом или его нлкнлпроизводными в присутствии каталитнческой системы, состояшей из этилалюмнннйднхлорида, хлорида или карбонила переходного металла VI группы и этилового спирта, при комнатной температуре.