Эфиры бис-(диалкоксиметил)-циклопентанмоно-или-дикарбоновых кислот как пластификаторы поливинилхлорида и способ их получения

Авторы патента:

C08K5/10 - сложные эфиры; смешанные (простые и сложные) эфиры

C07C69/74 - эфиры карбоновых кислот, содержащие этерифицированную карбоксильную группу, связанную с атомом углерода кольца иного, чем шестичленное ароматическое кольцо

О Il И С А Н И- Е

Союз Советских

Социалистииеских

Республик (11) 521255 йЗОБРЕТЕНИЯ (6l) oii0. HH e i H0e i: 3BT. свид-вУ (22) 3 II " iL "о 27.08.74 (21) 2056104/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (51) М, Кл 2

С 07 С 6 Э/74

С 08 К 5/0.4

Гасударственный комитет

Соаета Министров СССР аа делам изобретений н атнрытий (43) Опубликовано 15.07,76Бюллетень №; д (45) Дата опубликования описания05.10.7g (53) УДК 547.595, ? О. .07 (оа8.8) В. Н. Одиноков, О. С. Куковинец, Г. A. Толстиков и И. А. Ионова (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Институт химии Башкирского филиала AI- СССР (54) ЭФИРЫ БИС-(ДИАЛКОКСИМЕ ГИЛ) -ЦИКЛОПЕНТАНМОНОИЛИ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ КАК ПЛАСТИ4>ИКАТОРЫ

ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

R,0X

К О

cHr0Ri и"е

Изобретение относится к новым пластификаторам, конкретно к эфирам бис-(диалкоксиметил)-циклопентанмоно- илн дикарбоновых кислот, которые могут быть использованы как пластификаторы поливинилхлоридных материалов с, высокими физико-механичес,кими свойствами, а также к способу получения эфиров вышеуказанных кислот. Указанные соединения, их свойства и способ получения в литературе не описаны. 10

Известны пластификаторы для поливинилхлорида, представляющие собой эфиры циклопентанди- или тетракарбоновых кислот.

Эти пластификаторы плохо совмещаются с полимерами, вследствие чего их пластифицируюшие свойства недостаточно высоки.

Поэтому создание новых пластификаторов поливинилхлорида представляет определенный интерес.

В данном изобретении предложены новые

1эфиры бис-(диалкоксиметил)-циклопентан моно- или дикарбоновых кислот общей формулы 25,где 9 и 1 - оба метильные или метиле-! новые радикалы и в последнем случае 1 связано с R>, Х> и Х » вЂ” водород, метилоксикарбонильная или метиленокснкарбонильная,группа и в последнем случае Хе связано с Ха, как .пластификаторы поливинилхлорида.

Существенным признаком предлагаемых соединений является введение в их молекулу диметил- или диметиленацетальных групп,,что позволяет получить полимерный материал с улучшснными термохимическнми Iioказателямн, Экспериментальпые данные, иллюстрирующие сравнительные пластифицнрующие свойства известных эфиров циклопенганди- и тетракарбоновых кислот н полученных новых пластификаторов, приведены на чертеже в виде зависимости температуры стеклования

521255

Пример 1. Диметиловый эфир 3,4-бис-(диметоксиметил)-1, 2-циклопентандикарбоновой кислоты.

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с отводом, термометром и трубкой для ввода газа, заг-, ружают 4,1 r (О 025 r.ìîëü) ангидрида эндо, цис-бнцикло- (2,2,1j -гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты (а) и 160 мл мео танола. При (-)70 С через раствор пропускают озон-кислородную смесь (5,5 вес.%, озона) ".о скоростью 25 л/ч до появления голубой окраски раствора. Реакционную смесь( Ф о поливинилхлорида (С) от весового содержания пластификатора.

Кривые даны для следующих веществ:

1 - диметиловый эфир 1,3-циклопентандикарбочовой кислоты;

2 вЂ” тетраметиловый эфир 1, 2,3,4-циклопентантетракарбоновой кислоты;

3 вЂ” диметиловый эфир 3,4-бис-(диметоксиметил) -1, 2-циклопентандикарбоновой кислоты

4 вЂ” 9, 1 О-бис-(1, 3-диокса-2-циклопентил) -3, 6-диокс абицикло- (6, 3, О «ундек а н-2,7-дион, 5 - метиловый эфир 2,4-бис-(диметок-. симетил) -циклопентанкарбоновой кислоты.

Пластификатор вводят по методу Воскре. сенского при механическом. перемешивании поливинилхлорида с соответствующим количеством пластификатора (5,10 и 2О% от веса полимера). Смесь выдерживают в тео чение 1 ч при 100 С до полного поглощения пластификатора. Прессованием под давлением 30 кг/см и обжигом при 90 С в

z течение 20 мин изготавливают таблетки размером бх1,5 мм.

Термомеханические испытания проводят на динамометрических весах В. А. Каргина

z при нагрузках 10 кг/мм, времени дейсто вия 1,5 ч и скорости нагрева 90 С в час.

Результаты термомеханических испыта ний показывают, что предложенные соеди- нения превосходят по своим пластифицируюшим свойствам известные пластификаторы.

Заявленные соединения получают оэоноли зом ангидридов или эфиров бицикло- 2,2, Q

-5 гептен-2-моно-или 2,3-дикавбоновых кислот,.в метаноле при 0-(-)70 С с последующим восстановлением перекисных продуктов озонолиэа диалкил- или циклоалкилсульфидами или водородом в присутствии катализатора гидрирования и этерификацией образующихся производных диформилциклопентанкарбоновых кислот метанолом или эти(. ленгликолем. Селевые, продукты выделяют известными приемами, например перегонкой.

Выход составляет 75-85%. продувают аргоном, добавляют 2,6 мл диметилсульфида, перемешивают 1 ч и оставляют на 12-15 ч при комнатной температуре. Затем добавляют 16 мл концентрированной Н Ь 0 и кипятят 3 ч, после охлаждения добавляют 50 мл эфира, промывают водой (2 раза по 50 мл), 5%-ным водным раствором соды (2 раза по 50 мл), водные растворы экстрагируют эфиром (3 ð раза по 40 мл). Объединенный эфирный раствор промывают 50 мл воды и сушат над сульфатом магния. Эфир отгоняют, получают 6,35 г (76%) эфира 1 (Р =Р =СН, Х„-Х =СООСН5), т. кип. 143-143,5 С д5 (2,5 мм рт. ст.), >g 1,4590, ИК-спектр (М, см ): 1745 (-СО СН ) 1205 (C, - 0 СН ), дублет 1070, 1135

), ПМР-спектр- (ф, м. д. чиср вЂ” Cl ° у) ло протонов): 3,2, 1 2Н (-OCH ), 3, 5 6Н (-СО СН5), 4,05 (дублет, $ 6 Гц), 2Н, 0 ((-CH 0K

Найдено,%: С 54,14, 54,23; Н 7,69, 7,51.

С -Н О.

Вычислено,%: С 53,88; Н 7,84.

Пример 2. 8,2 г ангидрида (а) озонируют, как описано в примере 1, в

320 мл метанола, После отдувки аргоном добавляют 5,2 мл диметилсульфида и оставляют íà 10-12 ч при комнатной температуре. Метанол отгоняют под вакуумом, остаток разбавляют водой и отфильтровывают

5,8 r (48%) син-3,5-бис-(метоксиметил)И l зд -1,1,.2,1 -циклопентандикарболактона, т. пл. о

178,5-179,5 С (иэ спирта). ИК-спектр (Р, см ): 1780 (CO в 5-членном лактоне). ПМР-спектр (.д, м. д. число протонов): 3,48, 3,42 и 3,35, 6Н (-ОСНОВ), .щ 5,2-5,05 2Н (-CH о 4 ).

Найдено,%: С 54,23; 54,8; Н 5,95, 5,69.

CN H 4406, Вычислено,%: С 54,54; Н 5, 83.

К 5 r дилактона добавляют 50 мл ме45 танола, содержащего 16,5% хлористого водорода, и кипятят 3 ч. Далее обрабатывают, как описано в примере 1. Выход эфира

t (R =R H>); (Х =Х М:ООСН ) 6,05 r (87%), ИК- и ПМР-спектры идентичны

50 спектрам продукта, полученного в примере 1, Пример 3. 4,1 r ангидрида (а) озонируют в 160 мл метанола, как описано в примере 1. Реакционную смесь продувают аргоном, добавляют 0,2 r катализа-

55 тора палладия ня Во 504 и Гидрируют при комнатной температуре и нормальном давлении до отрицательной реакции на перекись (проба с йодистым калием), катализатор отфильтровывают, добавляют lo мл

5Р концентриров:(((кой Н S 04 и обрабатыва521255 ют, как указано в примере I. Выход эфира 1 (Р =R й:Н; Х =Х ООСН } 6,75 г (82%).

Пример 4. 8, 2 r ангидрида (а) озонируют в 320 мл метанола, как огисвно в примере 1. Избыточный озон отдувают аргоном, добавляют 16,8 мл смеси цико ,лоалкилсульфидов с т, кип. 190-230 С, ;выделенных из нефти. Обрабатывают, как описано в примере 3, отфильтровывают )p

6,5 r (54%) дилактонв> т. пл. 178-179 С.

Полученный дилвктон растворяют в 50 мл метанола, содержащего 16,5% хлористого водорода, кипятят 3 ч. Далее обрабатывают, как описано в примере 1. Получают 15

8,1 г (90%) эфира I (К =Я М.н»; Х

-х =соосн ).

6 этиленгликоля, 0,26 г и-толуолсульфокис.лоты и кипятят с насадкой Дина-Старка до прекращения выделения воды. Реакцион ную смесь после охлаждения промывают 5о а-ным водным раствором соды, затем водой до нейтральной реакции, с швтМ 904и . упаривают. Выход соединения 2 (R +R .--Сн сн вЂ”; х +х = С -о-сн -сй -о-р) о @

2,5 r (54%}, т. кип. 170 С (2, 5 мм рт.ст.).;

1.4837, ИК-спектр (9, см™); ,1740 (СО СН>}, широкая полоса с расщеп лением при 1180, 1210 и 1280 (С-О-CH>), блет 1040, 1100 (СН» © ), МР-спектр ((+, м. д., число Н): 3,47 (триплет, 1 Гц), SH (20-CH-CH -О), 3,72 (триплет, 3,5 Гц), 4Н (: -О-СН Пример 5. 4,1 г ангидрида экзо, цис-бицикло- 2.2,1) гепт-5-ен-2,3-дикар-. боновой кислоты озонируют в 160 мл мета- 20 кола и далее обрабатывают, как описано в примере 1. Получают 6,5 г (78%) эфира

1 (R< =К„=СН ; Х1=Х =<:ООСН ), т. кип.

142,5-144 С (2,5 мм рт. ст.);in 1,4592;

ИК- и ПМР-спектры идентичны спектрам И продукта, полученного в примере 1.

Пример 6. 2 г диметилового эфира эндо, цис-бицикло- 2. 2. 13 -гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты (б) озонируют в 50 мл метанола, как описано в примере; 30

1. Вносят 0,2 гPd/Вйбо и гидрируют, как описано в примере 3. Добавляют 5 мл концентрированной Н $ 04 и далее обрабатывают, как GBHcBHo в примере 1. Выход эфира 1 (R =R СН ; Х =Х СООСН ) 35

2,62 г (82%).

Пример 7. 3 r эфира (б) озонируют в 50 мл метанола квк описано в при1 мере 1. Добавляют 1,5 мл диметилсульфи- ,да и обрабатывают как в примере 1, получая 3,6 r (74%) эфира > (R =Р H>, Х =Х., = СООСН ).

Пример 8. 3 г монометилового эфира зндо, цис-бицикло- 2.2.11-гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты озонируют !

s1ООмл метаноле, как описано в примере ., 1. Добавляют 1,6 мл диметилсульфида и обрабатывают как в примере 1, получая 3,5 г (67%) эфира r (R =R Н, Х =Х = :ООСН,).

Пример 9. 9,10-бис-(1,3-диокса-2-циклопентил)-3,6-диоксабицикло- 6.3.03-ундекан-2,7-дион. 3 г диметилового эфира эндо, цис-бицикло- 2.2.1)-гепт вЂ” 5-ен-2,3-дикарбоновой кислоты озонируют в 50 мл метанола, к к описано в примере 1. Приливают 1, 5 мл диметилсульфида, и еремешив вют 1 ч и оставляют на 10 15 ч при комнатной температуре. Затем метанол отго: няют, добавляют 25 мл бенэола, 1, 14 r

-СН -О-С-), 4,70 (дублет, $ 41m), 2Н (2СН ) .

Найдено,%: С 54,59; 54,80; Н 6,30, 6, 16, С 1 Н.хоОй.

Вычислено,%: С 54,87; Н 6,14.

Пример 10. Метиловый эфир 2,4-бис-(диметоксиметил)-циклопентанк арбрно вой кислоты.

3 г эндо-бицикло-(2.2.33 --гепт-5-ен-2-

-карбоновой кислоты озонируют в 50 мл етанола, квк указано в примере 1, прилиают 2,4 мл диметилсульфида, размешивают 1 ч и оставляют на 10-15 ч при комнач ной температуре, добавляют 5 мл концентрированной Н> 3 О и кипятят 3 ч. Выделяют продукт, как указано в примере 1. Получают 4 г (70%) эфира 3 (Р =Р@ СН, Х =Х ООСН ), т. кип. 149 С (4 мм ло рт, ст}, пy = 1,4568. ИК-спектр (М см ). 1740 (СО СН ) 3.180, 1200, 1270 (Я-О-СН ), дублет 1070, 1135 (СН ), 1ПМР-спектр (d, м. д., число протонов):

3,19, 12Н (4 0CH.); 3,54, 3H (Co СН,);

4,03 (дублет, ) 5 гц), 2Н (2CH» ooa+ )

Найдено,%: С 57, 10, 56,85; Н 8,47, 8,35. с„н. о.

Вычислено,%: С 56,50; Н 8,75.

Пример 11. 3 r зндо-бицикло-- 2.

2 1 -5-гептан-2-кврбоновойкислоты озонР руют в 50 мл метанола, как описано в примере

1, добавляют 2,4 мл диметнлсульфида, раз! мешивают 1 ч и, оставляют на 10-15. ч при ,комнатной температуре. Затем реакционную смесь разбавляют водой (40 мл), зкстрагируют эфиром (3 раза по 20 мл), эфирный раствор промывают водой (3 раза по 30 мл), :сушат над lkg50@, эфир отгоняют, остаток !, наносят нв окись алюминия в колонке и злюируют эфиром. После упаривания получа, ют 2,5 r (63%) 2-метоксиметил-4-(диметоксиметил)-1, 1 -циклопентанкарболактона. )iC

)1, О"

Г11 0 и!

01 3

5 20 l< пластидэикап>ора

Составитель В. Горленко

3 едактор Г. Левятко Техред А. Богдан Корректор А, Лакида

Заказ 4900/545 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

1 1 3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

7 о

Т. кпп. 128-) 29 (2 мм рт. сг), и 1, .1,-1 7).0

ИК-! центр (Ъ, см ): 1780 (С=О в пя-о-с, ч и iJIi.iii!? Ix лак i o(icix); 10 i О, ) ). О (CH о с! .

11МР-спектр (О, м.д., число протоноь): 3,16, ОН (20 С!1 ), 3,33, 311(ОСИ ), 3,96 (gy6- 5

)Н (gH-Оснg

Найдено,",o .С 57,07, 57, 0; Н 7,78, 7,83;

ОСН 0,38; 4О, l6.

Вычислено,",0. С 57,38; Н 7„88; ОСН.

40,4.

К 1 r лактона добавляют 50 мл метанола, 5 мл концентрированной Н» S 04, кипятят 3 ч и обрабатывают, как описано в l5 примере 1. Получают 0,98 r (65%) эфира

> (R, = R = сн,; х, = и, х„= соосн,), 1 4565. ИК-спектр идентичен спектру

1 продукта, полученного в примере 10.

Формула изобретения

1. Эфиры бис-(диалкоксиметил)-циклопентанмоно- или дикарбоновых кпстот общей формулы где К и R -оба метильные или метиле! 2. новые радикалы и в последнем случае К связано с R ;

Х и Х вЂ” водород, метилоксикарбонильная или метиленоксикарбонильная группа и в последнем случае Х! связано с Х,как пластификаторы поливинилхлорида.

2. Способ получения соединений по и. 1, отличающийся тем, что ангидриды или эфиры бицикло-(2>2,1) -5-гептен-2-моно- или-2,3-дикарбоновых кислот подвергают оэонолиэу в среде метанола при о

0-(- 7()1 С с последующим восстановлением перекисных продуктов оэонолиза диалкил-или циклоалкиг сульфидами или водородом в присутствии катализатора гидрирования и обработкой образующихся производных диформилциклопентанкарбоновых кислот метанолом или этиленгликолем.