Пестицидная композиция на основе производных 1,2,4- тиадиазола

 

Союз Советских (»)521 843

Социалистимеских

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту " (22) Заявлено 25 07.72 (21) 1816228/15 (23) Приоритет — (32> 27.07. 71 (31) 3521 4 (33) Ьеликобритания (43) Опубликоваио15.07.76.Бюллетень уе26 (45) Дата опубликования описания 20.12.76

2 (51) М. Кл.

С 07 13 231/18//

//А 01 /Ч 9/02//

//А 01 N 9/19//

//A 01 N 9/22 (53) УДК 632.951.2 (088.8) Государственный комитет

Сомта Министров СССР оо делам изооретений н открытий

Иностранцы

Майкл Дерек Варкер, Джек Вуд и Эдвард Норман Винни (Великобритания) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Шелл Интэрнэшнл Рисерч Маатсхаппий Н. В." (Нидерланды) (71) Заявитель (54) ПЕСТИ11ИДНАЯ КОМПОЗИ11ИЯ

Изобретение относится к новым производным фосфорилированного 1, 2,4гиадиазола, которые проявляют активность по отношению к вредителям сельскохозяйственных культур, преимущественно уничтожают насекомых и клещей.

Известны многочисленные производные 1, 2, 4-тиадиазола, например сульфулированные производные 1,2,4-тиадиазола, проявляющие пестицидные свойства, С целью расширения ассортимента пестицидов предлагаются новые фосфорилированные производные 1,2,4-тиадиазола общей формулы к,о в, и.

25 с галоидным. соединением формулы: где К вЂ” алкильная группа; Я вЂ” алкил, алкокси или диалкиль амин огруппа;

Я вЂ” фенильная группа, которая может быть замешена галоидом, нитрогруппои, алкильной или алкоксиальной группой, Предпочтительны производные, у которых

-алкильная группа с 1-6 атомами углерода, например метил, этил, изопропил или бу»«, К - алкил, алкокси или диалкил« аминогруппас числом атомов углерода до 6, например этил, метокси или диметиламиногруппа; — фенильная группа, которая может быть замещена хлором или нитро,или алкилом или алкокси с 1-6 атомами угле10 рода, например метил или метокси.

Особенно предпочтителен 3-(диметоксифосфинотиоилокси)-5-фенил-1,2,4-тиадиазол, Предлагаемые соединения получают реакИ цией между солью, предпочтительно солью щелочного металла (натриевой или калиевой), производного 3-окси-1,2,4-тиадиазола общей формулы

521 843 где НО6 означает атом галоида, предпочтительно хлора. Желательно провоцить реакцию в среде полярного растворителя, например метона, такого как ацетон или метилизобутилкетон, или замешенного амида, такого как диметилформамид.

Соединения, соответствующие изобретению, проявляют активность в отношении широкого спектра насекомых и паукообразныл сельскохозяйственных вредителей. В то же время эти соединения обладают относительно низкой токсичностью s отношении теплокровных животных. Предлагаемые соединения входят в составы. для борьбы с сельскохозяйственными вредителями, содержащие носитель и/или поверхностно-активное вещецтво наряду с активной составной частьюно меньшей мере одним 3-фосфорилировандым 1,2,4-тиадиазолом, соответствующим изобретению.

В качестве носителя применяется твердый или жидкий материал, который может быть неорганическим или органическим,синтетическим или природного происхождения, смешивается с активным соединением или вводится в состав, содержащий такое соединение для облегчения нанесения на растения или другие объекты, подлежащие обработке. Указанный материал применяют также для целей хранения, транспортировки или облегчения работы с активным соединением.

Поверхностно-активное вещество (неионное или ионное) может быть эмульгируюшим, диспергирующим или смачивающим средством, 40

В композициях, соответствующих изобретению, можно использовать любой из материалов — носителей или поверхностно— активных веществ, обычно применяемых при составлении рецептур для борьбы свре- 45 цителями.

Предлагаемые композиции можно применять в виде способных смачиваться порошков, дустов, гранул, растворов, эмульгирующихся концентратов, эмульсий, сус- р пензионных концентратов и аэрозолей. Смачиваюшиеся порошки обычно готовят по такой рецептуре, чтобы они содержали 25, 50 или 75 вес.% токсичного для вредителей вещества и в добавление к твердому ф5 носителю 3-10 вес.% диспергирующего средства и в случае необходимости, до

10 вес.% стабилизатора (стабилизаторов) и/или других добавок — средств, способствующих прониканию состава, или загус- ® тителей. Дусты обычно готовят в виде концентрата дуста, имеющего состав, подобный смачивающемуся порошку, однако без добавления диспергируюшего вещества. Концентраты дуста обычно разбавляют в полевых условиях дополнительным. количеством твердого носителя, чтобы. получить состав, содержащий чаще всего 0,5— 10 вес„% токсичного для вредителей вещества. Гранулы обычно готовят таким. образом, чтобы они имели размеры 10100 меш по Британскому стандарту (1,6760,152 мм) с применением технических приемов агломерации или пропитывания. Чаще всего гранулы содержат 0,5-25 вес.% токсичного для вредителя вещества и 0-1 0 вес.% добавок, таких как стабилизаторы, модификаторы, обеспечивающие замедленное выделение, и связующие средства. Концентраты, способные эмульгироваться, обычно содержат (в добавление к растворителю и, если это необходимо, к совместно присутствующему растворителю, вес./об.%) 10-50 токсичного вещества, 2-20 эмульгаторов и

0-20 подходящих добавок, таких как стабилизаторы, средства, способствующие прониканию, и ингибиторы коррозии. Концентраты суспензии составляют с таким расчетом, чтобы получить устойчивый, не оседающий и текучий продукт, который обычно содержит (вес.%) 10-75 токсичного вещества, 0,5-15 суспеидируюших средств, таких как защитные коллоиды и тиксотропные средства, 0-10 требующихся для той или иной цели добавок — таких, как средства, препятствующие появлению пены, ингибиторы коррозии, стабилизаторы, средства, способствующие прониканию, загустители. В качестве носителя применяют воду или органическую жидкость, в которой токсичное вещество практически нерастворимо, в носителе могут быть растворены органические твердые вещества или неорганические соли, предотвращающие осаждение или действующие в качестве антифриза для воды.

Согласно изобретению можно применять водные дисперсии и эмульсии, например со» ставы, получаемые путем разбавления смачивающегося порошка или концентрата водой.

Эмульсии могут быть типа "вода в масле" или "масло в воде" и иметь консистенцию, сходную с густотой соуса "Майонез".

Композиции согласно. изобретению могут также содержать другие составные части, например другие соединения, обладающие поражающим действием. против вредителей, особенно свойствами, направленными про521843 тив насекомых, клешей, сорняков и грибков.

Пример 1. 3-(Ииэтоксифосфинотиоилокси)-5-фенил-1,2,4-гиадиазол.

5,7 гдиэтилфосфорохлоридотионата и 6,0 г 5 натриевой соли З-окси-5-фенил-1,2,4 -:иадиазола в среде 80 мл сухого апетона перемешивают и нагревают при действии обратного холодильника 16 ч. Растворитель удаляют при пониженном-давлении и оста- 1О ток растворяюг в эфире. Эфирный раствор промывают трехкратно водой, высушивают над сернокислым. магнием и отгоняют эфир при уменьшенном давлении. Оставшийся маслообразный продукт очищают хроматографическим методом над силикагелем с применением 2%-ного раствора ацетона и гексана в качестве элюента.

Нсходный продукт получают в виде маслообразной жидкости, n = 1,5710. 20

Вычислено, : С 43,6; Н 4,6; Н 8,5;

Р 9,4.

С„Н„Р НЛО з

Найдено,%: С 43,3; Н 5,0; N8,1; Р9,2.

Пример 2. 3-(Диметоксифосфино- 25 тиоилокси)-5- фенил-1,2,4-тиадиазол.

44,5 г 3-окси-5-фенил-1,2,4-тиодиазола и 34,5 r безводного углекислого калия в среде 500 мл сухого метилизобутилкетона перемешивают при комнатной темпера- ЗО туре. Добавляют 45 r диметилфосфорохлоридотионата и смесь нагревают при 6070 С 20 ч. Охлажденную смесь фильтруют о и растворитель отгоняют от фильтрата при уменьшенном давлении. Остаток очищают 85 хроматографическим методом над силикагелем с применением 3 -ного раствора аце» тона в гексане в качестве элюента. Целевой продукт получают в виде маслообразной жидкости, tt = 1,5918. 4О

Вычислено,%: С 39,7; Н 3,7; N 9,3;

P 10,2.

С НРЫ Ь О

Найдено, %: С 40,0; Н 3,5; N 9,2; р 1рр 45

Пример 3. 3-(Диметиламиноэтоксифосфинотиоилокси)-5-(4-хлорфенил)-1, 2,4-тиадиазол.

4,1 r этил — N, N -диметилфосфора- 5О мидохлоридотионата и 4,7 r натриевой соли 3-окси-5-(4-хлорфенил)-1,2,4-тиадиазола в среде 160 мл безводного диметило формамида перемешивакт при 80-90 С 2ч.

Затем реакционную смесь выливают в воду и экстрагируют эфиром. Экстракты снова промывают водой, разбавленным водным. раствором бикарбоната натрия и водой, после чего высушивают под безводным сернокислым. магнием. Эфир удаляют приумень- 60 шенном давлении и остаток очищают хроматографическим методом над силикагелем. с применением 3%-ного раствора ацетона в петролейном. эфире в качестве элюента.

После перекристаллизации из водного этао зола получают целевой родукт с т.пл66 С.

Вычислено,%; С 39,6; Н 4,1; Й11,6;

P 8,5.

С,Н РНSOCg.

Найдено,%: С 39,7; Н 4,2; N11,1;

P 8,3.

Пример 4. Аналогично указанному в примерах 1-3 готовят другие соединения, физические характеристики которых и данные анализа приведены в табл. 1.

Пример 5. Активность действия против насекомых и клещей для соединений, соответствующих данному изобретению, определяли следующим образом, I. Готовили 0,1 /-ный (по весу) раствор испытуемого соединения в ацетоне и набирали его в шприц, приводимый в действие микрометром, Зрелых самок домашних мух (Мц СО domestica ) в возрасте 2-3 дней анестезировали углекислым. газом и на нижнюю часть брюшка каждой из 20 подопытных мух наносили легким касанием каплю размером

1 мкл испытуемого соединения. Обработанных мух выдерживали 24 ч под стеклянны.— ми колпаками, в каждом из которых содержалось небольшое количество гранулированного сахара в качестве пищи для мух. Затем определяли количество (процентное) умерщвленных и умирающих мух.

П. 0,1 мл 0,1%-ного (по весу) раствора испытуемого соединения в ацетоне смешивали в стакане с 100 мл воды. 20 личинок москитов (4ЕйЕ aegvpt ) четвертой стадии развития вносили в,заполненные стаканы и выдерживали их в течение 24 ч.

Затем. определяли количество (процентное) умерщвленных и умирающих личинок.

III. Составляли рецептуры испытуемых соединений в виде растворов или суспензий в воде, содержащей (вес.%) 20 ацетона и

0 05 препарата "Тритон Х 100" в качестве смачивающего средства. Содержание испытуемого соединения 0,2 aec.%. Растения турнепса (репы) и бобов конских (огородных), подрезанные до одного листочка на каждом растении, опрыскивали с нижней поверхности листа указанной рецептурой, Опрыскивание производили опрыскивателем. из расчета 450 л/га. Растения пропускали под струей распыленной жидкости на движущейся ленте. Личинки в четвертой стадии развития (в возрасте 8 дней) моли капустной (РЮИ е Иа таси 61ре пл М), или 10 зрелых особей (1-2 недель) горчичных бабочек (РйаВдот) cochlear ) помещали на опрыс521 843

Таблица 1

430

С Н, PN2 3 0 440

46 82 94

4,6 8,1 9,8 сифосфинотиоилокси)-5-фенил-1,2,4-тиадиазол

3-(Этокс иметоксифосфинотиосилокси)-5-фе- 1,5835 нил-1,2,4-тиадиазол

С Н P Й 8 0

Я 13 «5 42 2

41 89

4,3 8,5

98

9,7

3- (ЭтоксиэтилфОсфинОтиоилокси)-5-фенил»

2 2 2

1, 2, 4-тиадиазол 1,5 905

459 49 89 99

46,0 4,9 8,5 9,6

3-(Бутоксиметоксифосфинотиоилокси)-5-фенил- Н P N2 5203 я 15

-1, 2, 4-тиа,диа,зол 1,5672

4 4 8,2

51 77 87

46,3

3-(Диметоксифосфинотиоилокси)-5- т -толил-1,2,4-тиадиазол

1,5940 С Н Р М2 Ь2. 0

41 8

42,7

4 1

4,2

9.Я 93

90 9,8

5 41 / 1 Н Ðй 3 ОС

39 5

39,9

3 8

77. 85

3- (ДиэтОксифОсфинОтиОилокси)-5-(4-хлорфенил)-1,2,4-тиадиазол

7,6

8,3

3- (Диэтоксифосфинотиоилокси ) -5-(4-метоксифенил ) -1,2, 4-тиадиазол

7 9

7,6

74-76 С H„PN Б 0 4Д3 47

43,8 4,9

8,5

3-(Диэтоксифосфинотиоилокси) -5-(3-нитрофенил)-1,2,4-тиадиазол

1,5871 С Н P N S Q 38,4 3 7

Х/

39,1 3,6

11 2

11,0

Ц„з

8,2 нутый лист каждого растения турнепса (репы). Затем. 10 бескрылых (в возрасте 6 дней) виковых тлей (Megour ч7с7ое ) помещали на спрыснутую сторону листьев растений бобов конских (огородных), далее рас- 5 тения заключали и стеклянные цилиндры, закрытые с одной стороны шапочками из муслина. Подсчет степени умерщвления производили через 24 ч.

ХУ. В ходе испытаний против оранжерейных клещей паутинных (TetraTlYc11Us и 41cae) диски, вырезанные из листьев фасоли со съедобным. бобом., опрыскивали, как описано в пункте 1П. Через 1 ч после опрыскивания J5 диски инокулировали зрелыми особями клещей. Подсчет степени умерщвления производили через 24 ч после инокулирования.

У. При испытаниях против личинок крупных белых бабочек (7 er ь 5passicae ) диски, вырезанные из листьев капусты кочанной, опрыскивали, как указано в пункте Ш.

10 личинок третьей стадии развития (в возрасте 8-10 дней) помещали на диски находящиеся между двумя половинками спаренных чашек Петри. Степень умерщвления подсчитывали через 24 ч после инокулирования.

Результаты указанных испытаний приведены в табл.2, где символ А означает пол« ное умерщвление,  — частичное умерщвление и С вЂ” отсутствие умерщвления подопытных насекомых.

521 843

Продолжение табл. 1

3-(Диметиламинометоксифосфинотиоилокси)-5-(4-хлорфенил)-1,2,4-тиадиазол

С Н РН 3 ОИ

1 Ъ

38 120 89

3,7 11,8 8,8

3 — (Диметиламиноэток"ифосфинотиоилокси ) -5-фенил-1,2, 4-тиадиазол цО Н РИ 3 О

1,5870 43 7

44 1

49 129

50 124

Таблица 2, А А

А А

А А

А А А

А А А

А В В

СНЗ(CH2) Ç СНЗ

С Н С

С Н О 4-Хлорфенил

2 5

А А

А А А

A А

В в которой символ "< — алкильная группа, Я вЂ” алкильная, алкоксильная или диалкильная аминогруппа, Я вЂ” фенильная группа, которая может быть замещена атомом галоида, нитрогруппой, алкильной или алкоксильной группой.

Х Показатель преломления при 20 С.

СН СН О С Н A

С2Н5 С2Н50 С6Н5 (СН ) СНЗО С6Н5

С Н CH0 С Н А

С Н С Н С Н А

2 5

СНЗ СН ЗО бъ-Толил С

С Н С Н О 4-Метоксифенил формула изобретения

Пестицидная комлозиция, включающая пес-50 тицидно активный ингредиент-тиадиазол и подходящий носитель, о т л и ч а ю щ а яс я тем., что, с целью усиления эффективности композиции, последняя в качестве активного ингредиента содержит 0,5-75% по весу по меньшей мере одного производного 3-фосфорилированного 1,2,4-тиадиазола общей формулы

А А

А А

А А

А А

А А

А А