Производные аллиотиоцианатов,проявляющиефунгицидную активность и способ ихполучения
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
<1 522605
Ф г Я ф :-: Р (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено.05.0&.74 (23) 2052221/04 с присоединением заявки йо (51)М. Кл.з
С 07 D 333/48
С 07 0 333/14
А 01 N 43/10
Государственный комитет СССР но делам нзобретеннй . н открытнй (23) Приоритет
Опубликовано 230481, Бюллетень t49 15 (53) УДК 547.732.07 (088.8) Дата опубликования описания 23. 04. 81 (72) Авторы изобретения
С.М. Лукашов, П.И. Пархоменко, Ю.Н. Усенко и Т.Э. Безменова
Институт химии высокомолекулярных соединений AH Украинской ССР (71) Заявитель (54) ПРОИЗВОДНЫЕ АЛЛИЛТИОЦИАНАТОВ, ПРОЯВЛЯЮЩИЕ
ФУНГИЦИДНУЮ АКТИВНОСТЬ, И СПОСОБ
ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
5033
6 ч4 Й ц
0 0
Сна 3
Ь ф i>
О, 0 н,БМ в 841т
К1 s3
Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретнее к аллилтиоцианатам формулы проявляющим фунгицидную активность, и к способу их получения.
4-Тиоцианатосульфолены-2() и
3- (тиоцианатометилеи) сульфолены-3 (ll) обладают фунгицидной активностью. Их можно использовать также в качестве протравителей семян пшеницы против твердой головки.
Известны соединения — замещенные
3-роданотиофены общей формулы III где R < и R < - Н, алкил, С N, галоид; а - ННСой, получаемые путем обработки производных тиофена, незамещенных в попожении 3, роданистой солью щелочного металла и бромом в среде органического растворителя при 3-5оС с последующим выделением целевого продукта. ,Подобные соединения обладают только фармакологическими свойствами.
В частности 3-роданотиофены формулы
III, где Rg -ССМ., R3-NOg и R -Н, р
0 является лекарственным препаратом
"Арток" с узким спектром действия: проявляет только противогрибковое ,действие.
Новые производные аллилтиоцианатов формул
Л
0 0 0 0
I в отличие от известных аналогов проявляют фунгицидную активность
25 широкого, спектра действия, благодаря чему они могут быть использованы как ускорители роста сельскохозяйственных культур, а также в качестве протравителей семян пшеницы против твер30 цой головки.
522605
Согласно изобретению описываются новые соединения -аллилтиоцианаты ( а именно 4-тиоцианатосульфолен-2 .и
3-(тиоцианатометилен) сульфолен-3
ММ СН, СИ
О 0 0 0 проявляющие .фунгицидную активность, и способ их получения, заключающийся в том, что соли роданистоводородной кислоты подвергают взаимодействию с сульфолен-2-ил-4-галогенидами, сульфонатами или 3-(галогено(сульфонато) метилен)сульфоленами-3 в инертном по- 35 о лярном растворителе при 50-80 С с последующим выделением целевого продукта.
Для получения таким способом тиоцианатов сульфоленового ряда в реак- щ цию с солями роданистоводородной кислоты вводят 3,4-дигалоидсульфоланы или 3,4-дисульфонатосульфоланы.
В качестве солей роданистоводородной кислоты используют роданиды щелоч-25 ных металлов или роданистый аммоний.
При осуществлении предложенного способа целесообразно применять следующие растворители: диметилформамид, этилацетат, тетрагидрофуран, диоксан, ацетон, спирты или смесь этих растворителей.
Производные аллилтиоцианатов формул и II сравнительно стабильны и реакциях изомеризации и не превращаются в изотиоцианаты ни в условиях получения, ни в присутствии катализаторов изомеризации, как, например, ZnCIZ . Тиоцианаты сульфоленового ряда — белые кристаллические вещества, хорошо растворимые в @ высших спиртах, диоксане, тетрагидрофуране, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, ацетоне, плохо растворимы в низших спиртах и воде.
Полученные соединения формул I u
ll представляют интерес в качестве ускорителей роста сельскохозяйственных культур и как ротравители семян пшеницы 1против твердой головки
Соединение обладает выраженным фунгицидным действием, превосходя по активности эталоны — сульфат меди и фигон, но несколько уступает пентахлорфеноляту Na. Соединение
ll по фунгицидной активности приближается к эталонам и характеризуется избирательностью действия. Наиболее чувствительными к токсичному воздейсвию препарата ll являются тесторгаиизмы Aiternaria radicina u
HelminthosporIum satIrrem. Соеди- 60 нение li является также эффективным протравителем семян, в дозе 2 кг/т не уступающим по активности эталонам
ТМТД и ПХНБ. Оно защищает проростки от поражения головней, повышает всхожесть семян в полевых условиях и несколько укорачивает длину междуузлий соломины.
Пример 1. 4-Тиоцианатосульфолен-2.
К 8,2 г (0,03 г«моль) сульфолен-2-ил-4-бензолсульфоната -в 60 мл этилацетата прибавляют 3 г (0,03 г моль) роданида калия, после чего кипятят 4 ч при перемешивании и выпавший осадок бензолсульфоната калия отфильтровывают. Остаток после отгонки этилацетата кристаллизуют из этанола. Получают 5 г (95%) 4-ТНоцианатосульфолена-2 с т.пл. 114115 С.
Найдено,В: и 7,89; 8,12; S 36,60;
36,90.
С5 НИЧО 5
Вычислено,В: и 8,0; S 36,60.
В ИК-спектрах: Я см " 1130-1147, 130О (S0g), 2150 (NaC I ), 2160 (L i C I ) (SCN), 1610 (c=c) .
Пример 2. Из 1,97 г (0,01 г моль) 4-бромсульфолена
2,1 r (0,01 г ° моль) роданида калия в 25 мл диметилформамида (ДМФА).
После нагревания при 50ОС в течение
1 ч аналогично примеру 1 получают
1,1 г (90%) 4-тиоцианатосульфолена-2 с т.пл. 114-115 С (из этанола1.
Пример 3. Аналогично примеру 2 из 28 r (0,1 г-моль) 3,4-дибромсульфолана, 20 r (0,2 г моль) роданида калия в 200 мл ДМФА при
600С в течение 10 ч .(из изопропилового спирта) получают 12 r (70%)
4-тиоцианатосульфолена-2 с т.пл. 114115О С.
Пример 4. 3-(Тиоцианатометилен)-сульфолен-3.
Смесь 2,1 г (0,01 г моль) 3-бромметиленсульфолена-3, 1 г (0,01 г смоль) роданида калия, 20 мл диметилформамида нагревают с перемешиванием 15 мин при 65-70 С. После чего реакционную смесь охлаждают, отфильтровывают бромистый калии, ДМФА упаривают в вакууме, остаток промывают водой и перекристаллизацией из этанола получают 1,5 г (90Ъ) 3-(тиоцианатометилен)-сульфолена-3 с т.пл. 141142оС.
Найдено,% г .С 37,97; 37,76;
Н 3,61; 3,70; М 7,19; 7,41;S 33,70
34 i 0.
CgHgN0gSg .
Вычислено,й: С 38,07; Н 3,72;
N.-7,4О; S 33,88.
В ИК-спектрах Я см 2150 (NaCI), 2165 (l i С I ) (SCN) 1120 1330 (БОу) т .1640 (с=с).
Устойчивость полученных соединений к изомеризации.
Смесь сульфоленилтиоцианата в ацетонитриле с хлористым цинком кипятят с обратным холодильником в течение 60 ч. Получают исходный суль522605
Т а б л и ц а 1
Концентрация вещества в среде, Ъ
Вещество
0,1
100
100
100
100
100
100
100
100
0,05
0,02
100
85
67
96
Эталоны
100
100
100
100
100
0,1
С0504 "И20 ОУ05
93
0,2
60
68
100
ВВ
0,1
63
100
0,05
0,01
Фигон
37
69
100
100
100
100
100
0,1
Пентахлорфенолят натрия
100
100
100
100
100
0 05
100
100
100 фолентиоцианат. Присутствие изоционата методами ИК-спектроскопии и тонкослойной хроматографией не обнаружено.
Фунгицидная активность сульфоленилтиоцианатов.
Фунгицидная активность сульфоленилтиоцианатов определяют по методу торможения роста мицелия на твердой (картофельно-декстрозной) среде.
Навеску вещества, растворенную в ацетоне, вносят в агар, тщательно перемешивают и агар разливают в чашки Петри. После застывания агар инокулируют кусочками мицелия (23 лет) чистых культур грибов и чашки помещают в термостат при 25-26 C.
Процедуру повторяют 4 раза. Через о
70 ч измеряют скорость роста гриб ь и определяют токсичность препаратов по отношению к контролю и эталонам (сернокислая медь, 2,3-дихлор-1,4-нафтохинон, пентахлорфенолят натрия)
Результаты представлены в табл.1.
Соединение II èñïûòûâàþò в качестве протравителя семян пшеницы против твердой головки. Навеску семян обрабатывают водно-ацетоновыми раст10 ворами веществ, просушивают и высеивают на делянках базы AH УССР "Новые культуры", с. Глеваха. Через месяц .учитывают всхожесть и длину растений, осенью — урожай и пораженность
15 колосьев головней.
Результаты представлены в табл.2.
522605 т а б л и ц а 2
5,96
58,3 . 10;95
Контроль
2 68 7 1045
6,87
2 49,3 12,13 тмтд
7,15
7,94
12,62
2 .45 тмтд
Нентахлорнитробеизол
1,.5 61, 7
9,33
7,32
Формула изобретения
em gCs ф 4м
$ . или
0 0 Ф ф
Составитель B. Палетаев
ТехредЖ.Каст елевич . Корректор,Н. Швыдкая
Редактор Л. Письман
Заказ 2221
ТиРаж 443 Подписное
ВП Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Умгород, ул. Проектная,4
1. Производные аллилтиоцианатов формулы проявляющие фунгицидную активность, 2. Способ получения соединений по п.1, отличающийся . тем, что соответствующую соль родаиистоводородной кислоты подвергают ,взаимодействию с сульфолен-2-ил-4 -галогейидом или сульфолен-2-ил-4-сульфонатом, нли 3-(галогено(сульфонато)метилен)сульфоленом-3 в
25 среде инертного полярного растворителя,например этилацетата,при 5080 С с последующим выделением целевого продукта.
3. Способ по п.2, о т л и ч а юЯ3 шийся тем, .что в качестве соли роданистоводородной кислоты используют роданиды щелочных металлов или роданистый аммоний.
4. Способ по п.2, о т л н ч а ющ н и с я тем, что в реакцию с солью роданистоводородной кислоты вводят 3,4-дигалоидсульфонаты или
3,4-дисульфонатосульфоланы.
