Способ получения полиалконамеров

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (и) 5226 10 (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 30.12.74 (21) 2089203/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано25.01.77.Бюллетень № 3 (45) Дата опубликования описания27.04.77 (51) М. Кл.

С 08 F 32/04

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК 678.767.2. . 02 (088.8) Б. А. Долгоплоск, И. A. Орешкин, И. Л. Кершенбаум, И. Я. Островская, К. Л. Маковецкий, E. И. Тинякова, Г. М. Черненко и В. В. Титов (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЛКЕНАМЕРОВ

Изобретение касается получения полиалкенамеров — -высокомолекулярных ненасышенных полимеров, образуюшихся при полимеризации циклических олефинов с раскрытием цикла. 5

Известен способ получения полиалкенамеров полимеризацией циклических олефинов с раскрытием цикла в массе или среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из галогени-10 да или оксигалогенида вольфрама, молибдена или рения и литийалкила.

Такой способ характеризуется небольшим выходом продукта даже при высокой концентрации катализатора. 15

Хотя система литийбутил-WC0 (Ц/М =3), приведенная в одном из примеров известного способа, и не обладает катионной активностью, но эффективность ее крайне низка: выход полимера при полимеризации циклопентена в течение 1 час 30 мин при -30оС и 5 час при 20оС составляет всего 1,5%, хотя этот выход получают при очень высокой концентрации катализатора (отношение мономер/МС = 60).

Пель изобретения — увеличение выхода полимера на единицу катализатора, Это достигается применением металлоорганического соединения общей формулы

M (ÑÍ Ва день) где A -металл 1А, П А или 1 1 А группы

Периодической системы;

Й, к, к — алкил;

let — целое число, соответствующее валентности металла.

Примерами соединения W, Мо и 2е, которые используют как компоненты каталитической системы, являются \Л/Я WСРо, И/Э .о,М(ОСЦ, Мосйо ЛеСЕ,,ЯеОСР3 и т и.

Предйочтительно используют WЯо, Примерами сокатализаторов являются триметилсилилметиллитий, бис-(триметилсилилметил) магний, трио- и тетракис-(триметилсилилметил)титан и др. Предпочтительно применякхг триметилсилилметиллитий, легко получаемый с высоким выходом при реакции металлического лития с триметилхлорметилсиланом.

522610

Каталитическая система позволяет получать высокомолекулярные полимеры циклоолефинов, обладающие количественной ненасыщееностьюю. Микроструктура этих полимеров может в определенных пределах контролироваться температурой, при которой проводится полимеризация, а также природой металла в металлоорганическом компоненте катализатора и соотношением его компонентов, 10

Зля получения активного катализатора молярное отношение металлоорганического соединения к галогениду вольфрама должно быть 0,1-10. Реакцию предпочтительно проводят в условиях стехиометрического избыт-15 ка металлоорганического компонента. Исполь. зование силилметильных производных лития или магния придает системе в целом анионный характер, что исключает возможность вторичных реакций катионного типа в обра- 20 зуюшемся полимере. Порядок загрузки компонентов катализатора может быть любым, однако из-за термодинамических ограничений не могут быть получены высокие выходы полимера при температурах выше комнатной. 25

Каталитическая система обладает высокой эффективностью даже при столь низкой температуре как -78оС.

Все операции по загрузке компонентов каталитической системы, мономера и раство-30 рителя, а также сам процесс полимеризации проводят в условиях, исключающих попадание воздуха и влаги в систему. Используемые в реакции мономеры и растворители требуют тщательной осушки и, как правило. перего- 35 няются в реакционный сосуд из емкостей, где они хранятся под аргоном в присутствии растворимых металлалкилов.

Выделение получаемых полимеров осуществляют обычными способами. Выделенные 40 полимеры сушат под вакуумом до постоянного веса при комнатной температуре.

Микроструктуру полиалкенамеров определяют с помощью ИК-спектроскопии по известным методикам, характеристическую вяз-15 кость — в толуоле при 30оС на модифицированном вискозиметре Уббелоде.

Пример 1. В тренированную стеклянную ампулу емкостью 20 мл, продутую арго50 ном, из сосуда Шленка заливают 0,9 мл

0,034 М раствора М/С1э в толуоле, охлаждают ампулу смесью углекислоты и ацетона до температуры -78"С и конденсируют в нее

2мл (23 ммоля) циклопентена из меринка, 55 где он хранится над литийбутилом. Затем при той же температуре в ампулу вводят

0,3 мл 0,03 М раствора Li 0Н 6(Ме в толуЬ оле (молярное отношение Ы/М/ =1:3) и ампулу запаивают. Полимеризация протекает очень0 быстро и через 15 мин ампулу вскрывают и осаждают полимер большим количеством СН,ОЯ с добавкой фенил- Р -нафтиламина. Переосажденный из толуола и промытый полимер сушат под вакуумом и получают 0,575г (выход 37,5%) полипентенамера c(q) 4,0дл/г, содержащего 57/о цис- и 43 / транс-звеньев.

Пример 2. Полимеризацию циклопентена проводят аналогично примеру 1, но через 15 мин выдерживания ампулы при -78оС ее помешают в термостат с температурой

20 С и выдерживают 16 час при этой температуре. Выход полимера 1,26 r (82%), (gj 1,6 дл/г; микроструктура: 28,5% циси 71,5% транс-звеньев.

Пример 3. B ампулу по методике примера 1 загружают 0,12 мл 0,034 М раствораМ/И4, в толуоле, 2 мл циклопентена (молярное отношение мономер/ф/ 5000) и 0,26 мл 0,035 M толуольного раствора

ЫСН Я(Ме (Ы/W =2). Полимеризацию проводят при — 78оС в течение 30 мин. Выход полимера 1,01 г (65,5%), микроструктура:

53/о цис- и 47/О транс-звеньев.

Пример 4. В ампулу при -78оС загружают 1,1 мл 0,021 М раствора М/Qg

6 в толуоле, 2 мл (16,6 ммоля) циклооктадиена-1,5 и 0,65 мл 0,035 М раствора

Li СН Я4Ме - в толуоле. полимеризацию проводят при температуре -78 C в течение

30 мин. Выход полимера 0,3 r (17%), микроструктура: 92% цис- и 8/О транс-звеньев.

Пример 5. Полимеризацию циклооктадиена-1,5 проводят аналогично примеру

4, но при температуре 20оС. Через 30 мин выход полимера составляет 1,15 г (65,5%), MHKpocTpóêòóðà: 83% цис- и 17% трансзвеньев.

Пример 6. В ампулу загружают при комнатной температуре 0,9 мл 0,034 М раствора М/С0„в толуоле, 2 мл циклопентена и 1 мл 0,024 М раствора трис-(триметилсилилметил) титана и проводят полимеризацию 15 мин при 20"С. Выход полипентенамера 1,53 г (100О/о); микроструктура

67% транс- и 33% цис-звеньев,() 1,4 дл/г.

Пример 7. Опыт проводят аналогично предыдущему, только вместое (СН &3 М6 ) используют О 4 мл 0 6N pGGTB0pGÒ4 (Н gj gq):

Выход полимера через 15 мин при 20оС составляет 0,67 г (44/О), микроструктура:

62/О транс- и 38% цис-звеньев, jq) 2,55дл/г.

Пример 8. В ампулу загружают 2 мл

0,021 М раствора ЩИ в толуоле, 2 мл циклопентена и 1 мл 0,021 М раствора

Mg(Cjlz8iMe) в толуоле и проводят полимеризацию 1 час при 20оС. Получают полимер с выходом 72/О; микроструктура: 62% транси 38% цис-звеньев.

Пример 9. В ампулу загружают

0,8 мл 0,021 М раствора М/И в толуоле, 522610

Составитель Н. Котельникова

Редактор Т. Загребельная Техред Н. Бабурка Корректор А. Гриценко

Заказ 1042/77 Тираж 610 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1 мл циклооктадиена-1,5 и 0,4 мл 0,021 М раствора Мфй б(Ме) . Через 40 мин при

20оС получают полимер с выходом 25%; микроструктура: 81% цис-и 19% транс-звеньев. 5

Пример 10. В колбу с мешалкой вводят 4 мл циклопентена и 1,3 мл 0,035М раствораМLH 6i Ме в толуоле и при 20оС

s течение 10 мин йо каплям вводят 0,9 мл

0,021 М растворами/С(в толуоле (мо- 10 лярное отношение W/Î в конце прикапывания 0,4). Получают 1,5 г (49%) полимера; (Qj 1,65 дл/г, микроструктура: 61% транс- и 39% цис-звеньев.

Пример 11. Опыт проводят аналогично предыдущему. К 4 мл 1-метилциклооктадиена-1,5 добавляют 0,65 мл 0,035М раствораОСН ЙМ в толуоле и по каплям вводят 2,2 мл 0,023 М раствора WCP6 в толуоле при 20 С в течение 3 час 30 мин.

Получают 2,11 г полимера (выход 63%).

Пример 12. В ампулу помещают

3,5 мл 0,00325 М раствора Qe(:O в толуоле, 2 мл циклопентена и 0,65 мл0,035М раствора 1. CH 6i INe в толуоле. Полимеризацию проводят 1 час при -30оС. Выход полипентенамера 4,5%.

Пример 13. В ампулу помещают

0,028 г твердого МоС1, 2 мл циклопенте30 на и в течение 2 час при -30оС вводят

1,5 мл1,-i CH+S

Пример 14. В ампулу загружают

2,1 мл 0,012 М раствораМ/оСЦ, в толуоле, 2 мл циклопентена и 0,74 мл 0,035 M раствора 4|СН В Ма в толуоле. Полимернзацню проводят 45 мин при 20оС. Получают полимер с выходом 24,5%; микроструктура:

74% транс- и 26% пис-звеньев.

Пример 15. В ампулу загружают

0,8 мл 0,021 М растворами/СР в толуоле, 2,3 мл транс- гранс-цис-циклододекатриена и

0,4 мл 0,021 M раствора hhg(CH ЙМе )

Полимеризацию проводят 2 часа при 50оС.

Получают полимер с выходом 20,5%; микроструктура: 69,5% цис- и 30,5% транс-звеньев.

Пример 16. B ампулу загружают

0,45 мл 0,036 М раствора%СО, в толуоле, 12 мл циклододецена, 10 мл толуола и затем вводят 1,5 мл 0,021 М раствора

Li CH<5i hhe в толуоле. Полимеризацию проводят 15 мин при 20оС. Выход полимера

1,24 г (13%) Формула изобретения

Способ получения полиалкенамеров полимеризацией циклических олефинов с раскрытием цикла в массе или среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из галогенида или оксигалогенида вольфрама молибдена или рения и металлоорганического соединения, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода полимера на единицу катализатора,вкачестве металлорганическогосоединения применяют соединение общей формулы м (сн,бл яЧ ) где М вЂ” металл IA, ПА или П/А группы Пери1 одической системы; где R R R — алкил; m— целое число,соответствующеевалентности металла.