Способ получения фторированных дикетонов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 523076 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 30,07.73 (21) 1953569/23 4 с присоединением заявки № (23) Приоритет— (43) Опубликовано 30.07.76.Бюллетень № 28 (45) Дата опубликования описания14.04.77 (51) Ë4. Кл >

С 07 С 49/12

С 07 С 49/16

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДК 547.446.6..07 (088.8) (72) Авторы изобретения

К. Н. Бильдинов, С, С. Петренко, С. B Соколов, П. A. Юфа, Ю. А. Фиалков и Л. M. Ягупольский (71) Заявитель

Институт органической химии АН Украинской CCP (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННЫХ ) -ДИКЕТОНОВ

В-C-CH -С вЂ” С1 -a

2 II i- 7 (r)

О О

Изобретение относится к области получения фторированных Р -дикетонов, которые содержат гетероатомы, а именно атомы кислорода, во фторированном радикале линейной или циклической структуры, 5

Полученные соединения могут найти применение в качестве хелатообразующих агентов, а также исходных веществ для синтеза гетероциклических соединений.

Используя известную реакцию конденса- 10 ции жирноароматических или гетероциклическпх кетонов со сложными эфирами перфторкарбоновых кислот в присутствии алкоголятов щелочных металлов, предлагают получать новые, не описанные в литературе соедине- 15 ния, Фторированные Р -дикетоны нового типа по сравнению с их ближайшими аналогами (бензоилтрифторацетоном или теноилтрифторацетоном) обладают рядом отличий, 20

Существенным является более высокая кислотность новых Р -дикетонов, содержащих атом кислорода во фторированном радикале. Такое повышение кислотности -ди кетонов позволяет осуществлять ими экстрак-2 цию металлов из более кислых растворов солей, особенно в тех случаях, когда последние гидролизуются при повышенных значениях рН.

Комплексы металлов, в частности лантанидов (например, европия), с фторированными Р -дикетонами, которые применяются как сдвигающие реагенты в спектроскопии

ЯМР, с повышением кислотности исходного фторированного Р -дикетона становятся более сильными кислотами Льюиса. Вследствие этого такие комплексы значительно активнее взаимодействуют с исследуемыми методом ЯМР соединениями как вторичными лигандами, что благоприятствует проведению измерений спектров-ЯМР.

Предлагаемый способ получения фторированных -дикетонов общей формулы где Я представляет собой остаток бензола или тиофена, 3 — трифторметоксигруппу или перфтор7

523076 гетрагидрофурильный радикал, заключается в том, что соединение обшей формулы

33 Нз (Щ где R имеет указанные значения, подвергают конденсации с соединением об» щей формулы

Не более 80 (в случае использования растворителя бензола) 40

Концентрация компонентов реакции (в пересчете на чистый расгворитель), вес,%:

К онденсирующий аген г (алкоголя г щелочного. металла) 10-15 45

Кетон 20-25

Эфир фгорированной кислоты 40-50

Способ выделения фторированного -дикетона, содержащего атом кислорода во фгорированном радикале — упаривание реакционной смеси досуха в вакууме при температуре не более 90оС с целью удаления всех летучих соединений (как исходных веществ, гак и побочных продуктов) ог образующегося натриевого производного Р -дикетона с последующим разложением его действием разбавленной минеральной кислоты при температуре не более ОоС и дальнейшим извлечением целевого соединения растворителем и разгонкой.

Фо в — сг-с и

OAlK где R имеет указанные значения, АЫ=Сн

С Н, в присутствии алкоголята щелочного и 9 металла в среде органического растворителя, 15 например бензола, при температуре кипения реакционной среды с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Предпочтительно целеьой продукт выделяют путем упаривания реакционной смеси в вакууме при 80-95оС, полученный при этом остаток разлагают разбавленной минеральной кислотой при ОоС, экстрагируют и перегоняют.

Предлагаемый способ прост в исполнении и позволяет получать целевые продукты с высокими и стабильными выходами, Оптимальными условиями проведения синтеза фторированных Р -дикетонов, содержащих атом кислорода во фгорированном радикале, а также условиями их выделения и очистки, являются следующие:

Время выдержки, час Не более 2-3

Температура выдержки, оС

Метиловый эфир трифторметоксидифгоруксусной кислоты применяют с т.кип. 73оС/

/760 мм рт,ст. и 1,292, Этиловый эфир ы. -тетрагидроперфторфурилдифгоруксусной кисло гы.

К 11,7 r свежеперегнанного фгоранги дрида перфгорфурилдифгоруксусной кислоты при охлаждении и размешивании в реакторе из полиэтилена прибавляют 11,5 мл абсолютного этилового спирта. Смесь нагревают на глицериновой бане до кипения, охлаждают и выливают на лед. Продукт извлекают эфиром экстракт промывают водой до нейтральной реакции и сушат над сульфатом магния, Отгоняют эфир, остаток перегоняют при а мосферном давлении.

Выход 6,7 г (57%); г.кип. 133-138оС;

1,3225, Найдено, 4: F 50,25; 50,43, CHF0.HO.

Вычислено,%: F 50,68.

После перегонки гидрата над пятиокисью фосфора — т.кип. 138,5-139оС; и 1,3215;

d25 1,5166, Найдено,%: 7 52,66; 52,86.

8 5 9 3

Вычислено,!0. Г 53,50, 1-Фенил-4-(о -тетрагидроперфгорфурил)-4,4-дифгорбутандион-1,3, К суспензии 6 г метилага натрия (из

2,7 r натрия и 50 мл безводного метилового спирта) в 50 мл безводного эфира прибавляют при размешивании по каплям 35 г этилового эфира -теграгидр оперфторфурилдифторуксусной кислоты, а затем- 12 г ацетофенона

Раствор кипягяг 2 час и оставляют на ночь. На следующий день отгоняют в вакуу, ме водоструйного насоса (12-15 мм рт.ст ) эфир и образовавшийся при реакции этиловый спирт. Отгонку растворителя ведут при температуре 90-95оС, нагревая на масляной бане до постоянного веса, остаток обрабатывают на холоде 40 мл 10 /-ной серной кислоты и несколько раз извлекают эфиром.

Соединенные эфирные вытяжки промывают водой до нейтральной реакции и сушат над хлористым кальцием, Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме.

Выход 17 г (43 o); т.кип. 127-128 С/

/1,5 мм рт.ст.; 147-14-9оС/16 мм рт.сг; и ) 1,4695, d 1 5283.

Найдено, 4: F 43,12, 43,22, 14 793

Вычислено, Ъ F 43,40.

Медный комплекс.

Смешивают 1 г 1-фенил4-(с(-гетрагицроперфторфурил) — 4,4 — дифторбутандиона-1,3в 15мл безводного хлороформа с раст523076

5 вором 1 г ацетата меди в 40 мл абсолютного спирта, Раствор приобретает зеленую ,окраску. Реакционную смесь нагревают на водяной бане при температуре 50-60оС1 час.

После охлаждения раствор хелата в хлорсформе несколько раз отмывают водой от уксусной кислоты, непрореагировавшего ацетата меди и спирта, Отгоняют хлороформ и комплекс кристаллизуют из гептана. Получают игольчатые кристаллы зеленого цвета.

Сушат в течение 2 час в пистолете Фишера.

Выход 0,8 г (70 /о); г,пл. 195-196 С.

Найдено, 4: С 38,02; 38,67; Н 1,35;

1,53.

28 12 18 6

Вычислено, 4: С 39,53; Н 1,41.

1-(0(. -Тиенил)-4-трифторметокси-4,4-дифторбутандион — 1,3.

1,43 r метилата натрия суспендируют в 12 мл безводного бензола. К. суспензии при слабом нагревании по каплям прибавляют 4,93 г метилового эфира трифторметоксидифторуксусной кислоты, а затем 2,83 г

* -ацетилтиофена, Реакционную смесь оставляют на ночь, затем кипятят 2 час и разлагают соляной кислотой в смеси со льдом.

Продукт извлекают бензолом. Соединенные бензольные вытяжки промывают водой до нейтральной реакции и сушат над сульфатом магния. Бензол отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, Выход 4,65 г (90 ); т. кип. 108109 С/ 2 мм рт. ст Tt. 1,5152, Найдено, ; F 32,83; 32,96.

С9Н5Р503

Вычислено,%; Р 32,98, Медный комплекс.

Получают по описанной методике из 1 г

Р-дикетона и 1 г ацетата меди. Продукт 40 кристаллизуют 2 раза из гептана: игольчатые кристаллы темно-зеленого цвета, Выход 0,72 г (65%), т. пл. 183-184 С

Найдено,%: С 33,78; 33,84; Н 1,18;

18 8 1(Вычислено, /o .С 33,85; Н 1,25.

1-(oL -Тиенил)-4-(о -тетрагидроперфторфурил) -4,4-дифторбутандион-1,3.

К 6,71 г метилата натрия (приготовленного из 3,0 г металлического натрия и 30мл безводного метилового спирта), измельченного и высушенного до постоянного веса, прибавляют 80 мл безводного эфира, Смесь взбалтывают от руки и кипятят 15-20 мин с обратным холодильником, защищенным трубкой с фосфорным ангидридом, затем, продолжая нагрев, прибавляют по каплям 38,5 r этилового эфира юС -тетрагидроперфторфурилдифторуксусной кислоты, следя, чтобы реакция протекала непрерывно, но не слишком энергично, Вслед эа этим так же прибавляют 13,82 г оС, -ацетиптиофена, При этом почти все переходит в раствор. Смесь кипятят 3 час и оставляют на ночь. Эфир отгоняют, а остаток упаривают в вакууме до постоянного веса, осторожно нагревая на масляной бане при темпео ратуре 85-90 С, не допуская сильного вспенивания. Полученный продукт разлагают на холоду смесью льда с 30 мл 6 н. серной кислоты и извлекают эфиром. Экстракт промывают несколько раз холодной (5 С) во— дой и сушат над хлористым кальцием. Выход о ,25,4 г (58/о); т. кип. 124 С/0,9 MM рт. ст; п. 1,4850; т. пл. 31-33 С.

Найдено, /о: F 43,24; 43,31, С Н Р 0

12 59 3

Вычислено, /0. У 42,75.

Формула изобретения

1.Способ получения фторированных Р -дикетонов общей формулы Х -С-СН2-C — СР P

g 2 2 7

О О где К представляет собой остаток бензола или тиофена, R — трифторметоксигруппу или перфторХ тетрагидр офурильный радикал, отличающийся тем, что соединение общей формулы П

 — С вЂ” СН з

О где Р имеет указанные значения, подвергают конденсации с соединением общей форму лы III

ФО

aF-cr,-c

ОА!К где К имеет указанные значения, М К = СН -, С Н вЂ”, вприсутствииалкоголята щелочного металла в среде органическогорастворителя,,например беизоаа, при температуре кипения реакционной среды с последующим вьщелением целевого продукта известными приемами.

2. Способпоп. 1, отлича ю шийся тем, что целевой продукт выделяют путем упаривания реакционной смео си в вакууме при 80-95 С, полученный при этом остаток разлагают разбавленной мине.о ральной кислотой при 0 С, экстрагируют и перегоняют.