Способ получения пиразина

 

Сока Советских

Социалмстических уЕ

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (11) 523898 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 11.11.74 (21) 2073656/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет— (43) Опубликовано05.08.76.Бюллетень № 2 9 (45) Дата опубликования описания 02.11.76 (51) М. Кл.т

С 07 Т) 241/10

Государственный комитет

Соввта Мкнкстроа СССР ао делам кзабретеккй и открыткй (53) УДК 547.861. .3.07 (088.8) (72) Авторы изоб етения A А. Андерсон, С. П. Юрель и М. Ь. Шиманская

Ордена Трудового Красного Знамени институт органического синтеза АН Латвийской CCP (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРАЗИНА

Изобретение относится к способу получения пиразина, являющегося полупродуктом при синтезе фармакологических препаратов.

Известны спосо:ы получения пиразина каталитическим дегидрированием пиперазина в парогазовой фазе tl 6j В качестве катализаторов применяют переходные металлы: железо, кобальт 1), никель, медь (2) или ихокислы (3 J палладий (4 j окислы элементов левых подгрупп Y, VI u VII групп периоди- I0 ческой системы Д. И. Менделеева, в частности ванадия, марганца, молибдена, вольфрама f5) и хрома (6) окислы кальция j2)

1 магния (6), цинка(2,61 и кадмия t6j.Ýòè компоненты наносят в количестве 2-20% на 15 нейтральные или основные окислы или карбонаты (щелочноземельных металлов магния (2, 6) ), а также на другие поверхностно-активные непиролитические носители (окись алюминия. силикагель, алюмосиликат, целит, активиро- 20 ванный уголь), преимушественно активированную окись алюминия.

Выход пиразина составляет 14-65%.

В качестве прототипа выбран способ получения пиразина конверсией пиперазина нап 25 окислами никеля или кобальта. В оптимальных условиях (10-16% окисла никеля или кобальта на окиси алюминия при температуо ре 390-400 С, время контакта 3,5-6,7 сек, разбавление 3,5 моль хинолина на 1 моль исходного пиперазина) выход пиразина достигает 70% (1), Для уменьшения нежелательных побочных процессов пары исходных веществ разбавляют возможно большим количеством инертногс газа-носителя или растворителя (вода, бензол, толуол, хинолин).

Однако при получении пиразина известными способами протекают побочные процессы связанные с тем, что применяемые носители обладают полуфункциональным каталигическим действием и активируют реакции деаминирования и гидрогенолиза. Следствием этого является понижение выхода целевого продукта.

Целью изобретения является упрошение процесса и повышение выхода целевого продукта.

Для достижения данной цели используют ангидриды поливалентных кислот или окислы металлов переменной валентности, нанесен523898 ные на носитель, не обладающий адсорбционной и каталитической активностью.

Так, в качестве активных компонентов катализатора применяют высокоинертные материалы, не обладающие каталитической актив- 5 ностью в условиях проведения реакции, и с небольшой удельной поверхностью(1-3,5 м г),. например инертные хроматографические носители хромосорб W и кизельгур.

Поскольку протеканию мономолекулярных реакций, какой является дегидрирование пиперазина, способствует возможно большая изоляция реагирующих молекул, процесс проводят при контакте в течение 1 сек и при И разбавлении (100-500 моль на моль сырья) паров пиперазина инертным газом-носителем, Это позволяет также отказаться от применения растворителей, усложняющих выделение пиразина из реакционной смеси. 20

Для подавления побочных процессов, кроме вышеописанных мер, снижают содержание активной составляющей катализатора до 0,11,5 вес % (содержание около 5 вес % значительно снижает выход пиразина), B качест- @ ве активного компонента катализатора применяют также ангидриды поливалентных кислот. Применение инертных носителей, покрытых тончайшими слоем окислов, обеспечивает протекание процесса с выходом 81-94%. ЗО

Оптимальный выход пиразина получается также при практически полной конверсии исходного пиперазина. Содержащиеся в реакционной смеси примеси низкокипяших примесей

Таблица 1.

Количество продуктов превращения(в %)в зависимости от тепературы пропущенного сырья

Выход пиразина, % компонент катализатора температура, С

Этиламин

Диэтиламин

Пиразин

Пиперазин

Р2О5

2 3

МоО

10,5 81,5

8,0

400

3,6

8,6

84,3

89,0

3,5

440

6,0

3,0

2,0

%0

500

7,3

0,7

90,0

2,0

Сг203

440

1,8

6,0

91,0

1,ã

Со0

500

2,5

4,1

93,4

N 1.0

360

2,3

6,2

91,5

Сц,0

440

3.0

1,2

93,8

2,0

Активный

Оптимальная этиламина и диэтиламина могут быть легко от делены от целевого продукта дистилляцией.

Таким образом предлагаемый способ заключается в том, что катализатор используют в количестве 0,1-1,5 вес.%. Его наносят на носитель с удельной поверхностью

1 — 3,5 м /r, не обладающий адсорбционной и каталитической активностью. Время контакта 1 сек и 1 моль пиперазина разбавлен 100-500 моль инертного газа-носителя. В качестве катализатора используют ангидриды поливалентных кислот или окислы металлов переменной валентности, нанесенные на окись алюминия или двуокись кремния. В качестве ангидридов поливалентных кислот обычно используют ангидриды борной, фосфорной, фосфорномолибденовой, фосфорновольфрамовой,кремнемолибденовой,кремневольфрамовой,борновольфрамовой кислот, а в качестве окислов металлов переменной валентности — окислы Сг, Мо,ф/, CLL> Cp и °

Процесс обычно проводят при температуре

300-500 С.

Пример 1. В проточный реактор по мешают 0,39 г катализатора, содержащего

1% активного компонента на хромосорбеЖ (0,25-0,5 мм), и при температуре 300о

500 С пропускают 5,6 10 г пиперазина при молярном разбавлении газом-носителем гелием 1:100. Время контакта 1 сек. Состав полученных продуктов исследуют методом газожидкостной хроматографии.

Зависимость выхода пиразина от природы активного компонента катализатора приведена в табл. 1

523898

Пример 2. В проточный реактор помещают 0,39 г катализатора, содержащего 1% P О на хромосорбе Ю (0,25о

0,5 мм), и при температуре 400-460 С пропускают 5, 6 1 0 4 пиперазина. Разбавление гелием 1:100, время контакта 1 сек.

B аналогичных условиях пары пиперазина

Зависимость выхода пиразина от содержания активного компонента в катализаторе

Таблиц а

Оптимальная

Количество продуктов превращения (в %) в зависимости от температуры пропущенного сырья, С

Катализатор

Выход пиразиняа, % темпера тура, ос

Ме- 1-ЭтилЭтиламин

Диэтиламин

Пиразин

Пипе разин

Аммиак, метиламин тилпиперазин пиразин

1% Р20 на хромосорбе Ф 42р

10,5 81,5 8,0

6,3 11,7 55,0 8,4 5,2 3,0 60

10,4

6,9 12,0 40,5 10,5 8,3 5,0 45

16,8

Пример 3. В проточный реактор помещают 0,4 r катализатора, содержащего

1% P О на хромосорбе Ф (0,25-0,5 мм), и пропускают пары пиперазина, как в примере 1.

В проточный реактор помещают 0,4 г катализатора, содержащего 1% P О на ки- 4О зельгуре (0,25-0,5 мм) и пропускают пары пиперазина, как в примере 1.

Зависимость выхода пиразина от природы инертного носителя

Таблица 3, Хромосорб 1М 1,0 420

Кизельгур 1 0 420 - 2 7

81,5 8,0

78,4 10,5

10,5

8,4

Электрокорунд С1,0

500 12 3 97

7,0 71,0

5% P O5 g 48P на хр мосорбе

10% P О на хромосорбе Ф 460 пропускают над катализатором, содержащим

5% P О на хромосорбе 5/ (0,25-0,5 мм).

2 5

В аналогичных условиях пары пиперазина пропускают над катализатором, содержащим

10% P О на хромосорбе ф, Результаты газохроматографического анализа катализата приведены в табл. 2.

В проточный реактор помещают 0,4 г катализатора, содержащего 1% P О на электрокорунде (0,25-0,5 мм), и пропускают пары пиперазина, как в примере 1.

Результаты газохроматографического анализа катализатов приведены в табл. 3.

523898

Составитель В. Дерябин

Техред О. Луговая Корректор А. Лакида

Редактор H. Вирко

Заказ 5059/386 Тираж 575 Подписное

1ЯНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва. Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1. Способ получения пиразина дегидрированием пиперазина, разбавленного инертным газом-носителем или растворителем, при на- 5 гревании над катализатором на инертной форме носителя, являющимся окислом металла, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, катализатор используют в 10 количестве 0,1-1,5 вес. %, нанесенным на носитель с удельной поверхностью 1-3,5мг/г, не обладающим адсорбционной и каталитической активностью, при времени контакта 1 сек и при разбавлении 1 моля пиперазина 100- Ì

500 молями инертного газа-носителя.

2. Способ по и. 1,. о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве катализатора используют ангидриды поливалентных кислот или окислы металлов переменной валентности, нанесенные на инертную форму окиси алюминия или двуокиси кремния.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ющи и с я тем, что в качестве ангидридов поливалентных кислот используют ангидриды борной, фосфорной, фосфорномолибденовой, фосфорновольфрамовой, кремнемолибденовой, кремневольфрамовой, борномолибденовой, борновольфрамовой кислот.

4. Способ по пп. 1 и 2, отличаюшийся тем, что в качестве окислов металлов переменной валентности используют окислы хрома, молибдена, вольфрама, меди, кобальта, никеля.

5. Способ по пп. 1-4, о т л и ч а юш и и с я тем, что процесс проводят при

300-500 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США № 2580221, кл. 260250, 1 951-прототип

2. Патент Великобритании № 609924, 1 948.

3. С.А. 1959, 53, 13163

4. Патент США № 2474782, кл. 260340.7, 1949

5. Патент США № 24747 8 1, 2 60-247, 1949

6. Патент Франции № 54886, 1950, С 07с