-пирролидиноэтиловые эфиры диалкил (тио) фосфорной кислоты

 

OllИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 524803

k У 1

1 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено18.06.74,(21) 2041 154/15 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 15.08.76.Бюллетень № 3 (45) Дата опубликования описания 12.02.77

? (51) N. Кл.

С 07 F 9/08

С 07 F 9/16

А 61 L 7/40

Государственный комитет

Совета Министров СССР па делам иэооретений и открытий (53) УДК 547.118. 26..A7 (088.8) (72) Авторы изобретения

Н.П. Гречкин, Л. Н. Гришина и Г, А, Кашафутдинов

Ордена Трудэвэгэ Красного Знамени институт органической и физической (71) Заивители химии им. А. Е. Арбузова и Казанский ордена Ленина государственный теринарный институт им. Н. Э. Баумана (54) Р -ПИРРОЛИДИНОЭТИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ДИАЛКИЛ— (ТИО)-ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ (Во) Г0СНгенр.-СН г — СН2 х

СН2 — СН

2 2 (2) 60

i N г = г

)РОСН СС1= СН

СН,— ÑÍ; О

Изобретение относится к фосфорорганическим соединениям, обладающим репеллентными свойствами, позволяющими использовать их в борьбе с кровососущими насекомыми, паразитирующими на сельскохозяйственных животных.

Известно применение некоторых химическихсоединений в качестве репеллентов для отпугивания кровососущих насекомых, например, N,М -диэтиламид толуиловой кислоты 0 (ДЭТА), диметиловый эфир фталевой кислоты (гексамид, бензимин) и другие. Однако, число применяемых эффективных репеллентов ограничено, и не все они отвечают предъявляемым требованиям: одни высоко токсичны 1В для теплокровных, другие не обладают продолжительным остаточным действием, третьи имеют высокую стоимость.

Известно также, что репеллентными свойствами обладают пирролидиды алкил- С - op- 20 аллилфосфорной кислоты общей формулы:

С целью расширения ассорти.ента соеди» нений, близких по структуре и обладающих высокой репеллентной активностью на уровне соединения 1, но обладающих меньшей токсичностьы для теплокровных в качестве репеллентов ис пользуют новые Р -пиррэлидинээтилэвые эфиры диалкилфосфорных кислот с общей формулой где, Я -лл, Ст-С4 . Х=о, 5

Указанные соединения (Х=О) получают из диалкилфосфористых кислот и Р -пирролидиноэтанола в присутствии третичного основания, их тиоаналоги (Х= э) из хлорангидридов диалкилфосфористых кислот и -пирролидиноэтанола в присутствии третичного основания, с последующим присоединением серы к образующимся )э -пирролидиноэтиловым эфирам диалкилфосфористых кислот.

Полученные соединения обладают, с одной стороны, тем, преимуществом, что они легче

524803 подвергаются гидролизу, чем известные за« мещенные пирролидиды кислот фосфора а с другой стороны, синтез их проще, чем синтез пирролидидов с эфирным (- -хлорпропениловым радикалом, и исходные более доИспаряемость при 18-20 С (Мкг/см ° час ) Продолжительность остатоного действия

Химическая формула соедин ения (сутки),. СНг СНг (С Н О) РОСНг СНг !

2 2 СН вЂ” СН

3,5

Эталонные репелленты (СгН5 )г КС (О) — С6Н4СН

ДЭТА

3,5 (Снг) МС(0) — С6Н5

0,6

Гекс амид

Из таблицы следует, что по эффективнос- ЗО ти действия Р --пирролидиноэтиловые эфиры диалкилфосфорных и диалкилтиофосфорных кислот превосходят ДЭТА и приближаются или равняются гексамиду.

Пример 1. Получение Р -пирролиди-З ноэтилового эфира диэтилфосфорной кислоты.

К бензольному раствору 5 r P -пирролидиноэтанола, 6,7 г четыреххлористого углерода и 4,5 г триэтиламина прибавляют 6 г диэтилфосфористой кислоты при перемешива о нии и охлаждении реакционной массыдо20 C

После удаления солянокислого триэтиламина, хлороформа и растворителя остаток дважды перегоняют в вакууме, получают 8,3 r (77%) вешества с т, кип. 87/0,04 мм, 45 го го

=1,0815. р =1,4454. Найдено:

M R 61,79, P 12, 16, и 5,29 Вычислено для С О Hz NOc, P ММ 62, 12, P 12,35, Й 5,57.

Пример 2. Получение J3-пирроли- 50 диноэтилового эфира дипропилфосфорной кислоты. К бензольному раствору 6,9 r

-пирролидиноэтанола, 9,4 г четыреххлористого углерода, 7,1 г триэтиламина прибавляют 10 r дипропилфосфористой кислоты при N о

20 С, перемешивании и охлаждении реакционной массы. После удаления солянокислого триэтиламина, хлороформа и растворителя остаток дважды перегоняют в вакууме, полу» чают 11,4 г (67% от теор.) вещества с т. 60 (С Н О) РОСН„СНгN

2 г

СН вЂ” СН ф ступны. Репеллентная активность )Ъ -пирролидиноэтиловых эфиров диалкилфосфэрных и диалкилтиофосфорных кислот и их испаряемость в сравнении с эталонными. репеллентами представлены в таблице.

Коэффициент отпугивающего действия за отрезки време (сек) и в среднем (М )

30 60 120 180 (М

96 99 100 100 98,8 Более 150

80 97 100 100 94,2

100 100 100 100 100 Около 60

91 95 99 99 96,0 Более 150 кип. 98/0,04 мм., 4 g =1,0458, и =1,4470, Найдено MR 71, 29, P 11,05, М 5,12, Вычислено для Сгг Нгь М04Р МК 71,36, Р11,,1 1,,) (5.

Пример 3, Получение Р -пирролидиноэтилового эфира дибутилфосфорной кислоты.

К бензольному раствору 5,4 r P пирролидиноэтанола, 7,1 г четыреххлористого углерода, 5,9 r триэтиламина прибавляют по кап» о лям 9 г дибутилфосфористой кислотыпри20 С, перемешивании и охлаждении реакционной мас» сы. После удаления солянокислого триэтиламина, хлороформа и растворителя остаток дважды перегоняют в вакууме, получают 11,5 г (81% от теор.) вешества с т. кип. 114115 /0,04 мм. с 4 =1,0208, Tl g =-1,4474, найдено: ММ 80,39, P 10, 12 М4,44.

Вычислено для C„4 H „ЙО4Р М> 80,59, P 10,1 N4,56 .

Пример 4. Получение р -пирролидиноэтилового эфира диизобутилфосфорной кис«лоты. К бензольному раствору 11 г P «BHp» ролидиноэтанола, 6,5 г четыреххлористого углерода, 5,1 г триэтиламина прибавляют по каплям 8 г диизобутилфосфористой кис«о лоты при 20 С, перемешивании и охлажде»нии реакционной массы, После удаления солянокислого триэтиламина, хлороформа и растворителя остаток дважды перегоняют, получают 9,8 г (78% от теор,) вещества с

MM с 4

524803... СН,— СН (RO) POOH z CHzN

Х

СН вЂ” СН где R— алкил,,С -С, Х-0 или 5, обладающие репеллентной активностью.

Составитель И. Ялова

Редактор Н. Воликова Техред.О. Луговая Корректор Н. Ковалева

Заказ 5089/596 Тираж 575 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

N g =1,4460. Найдено: MR 80,50, P 10,07, N 4 5l% Вычислено для Cfp H3p NOq P

M R 80,59 ) P 10,1 N4,56, Пример 5. Получение J3-пирролидиноэтилового эфира диэтилтиофосфорной кислоты.

К бензольному раствору ll г J3 -rrzppozmtRноэтанола и 10,5 г триэтиламина при -5 С, при перемешивании и охлаждении реакционной массы прибавляют по каплям 15гхлорангид— рида диэтилфосфористой кислоты. После уда- щ ления солянокислого триэтиламина и растворителя остаток дважды перегоняют и получают 14,9 г (72% от теор,) 3 -пирролидиноэтилового эфира диэтилфосфористой кислоты с т, кип. 65 /0,04 мм. d =1,0104, 11 =1,4548. Найдено: МЯ 62,81, Р 13,01. N5,79. Вы лено для С Н Мозр

ММ 63,19, P 13/33, N5,96. Присоединение к полученному промежуточному соединению серы проводят обычным путем. К

4,8 г Р -пирролидиноэтилового эфира диэтил)осфористой кислоты прибавляют порциями

0,61 r серы, при этом температуру реакцио энной массы поддерживают около 100 С.

После двукратной разгонки реакционной жидкости получают 3,5 г (68% от теор.) вео 20 щества с т. кип. 90-91 /0,03 мм

1,0878, =1,4784, Найдено: MR 69,52, P l1,60, Н 5,63, 512,19. Вычислено для

С,оН22МОзРЬ MR 69,90, Р 11,61, N5,25, $12, 14.

Пример 6. Получение Р -пирролидиноэтилового эфира дипропилтиофосфорной кислоты. К бензольному раствору 8 г Р -пирро-. лидиноэтанола, 8 г триэтиламина при перемешивании и охлаждении реакционной массы о до -5 С прибавляют по каплям 12,8 г хлорангидрида дипропилфосфористой кислоты. Пocле удаления солянскислого триэтиламина и растворителя остаток дважды перегоняют и получают 11,84 г (65% от теор.) P -пирролидиноэтилового эфира дипропилфосфористой кислоты с т. кип. 80-81 /0,04 мм, d4 = о 20

0,9851, g =1,4570. Найдено: МR 72,73, Р 1 1,75, М 5,23. Вычислено для Сlz H 1"О Р

MR 72,48, P 11,78, N5,32. К 4,6 r p

-пирролидиноэтилового эфира дипропилфосфористой кислоты прибавляют порциями 0,56 r серы, температуру реакционной массы подо держивают около 100 С. После двукратной

6 перегонки получают 4,65 г (75 % от теор.) о вещество с т. кип. 105 /0,04 мм. рт, ст.

d =-1,0544, и =1,4746. Найдено:

MR 78,74, P 10,25 Н4,56, 510,73.

Вычислено для С Н N О Р э MR78,75, P 10,51, N4,81, S10,84.

Пример 7. Определение репеллентной активности. Кусочки тканей (7х7 см) пропитывают ацетоновыми растворами испытуемых соединений из расчета 40 г на 1 кв. м по АДВ. Пропитанные кусочки тканей оставляют свободно развешенными в комнатных условиях, Через 24 часа, 10,30, 60, 90, 120, 150 суток определяют коэффициент отпугивающего действия (КОД) тканей в отношении лабораторной культуры блох. КОД определяют на основании числа блох, оставшихся на опытных и контрольных образцах тканей по истечении 30, 60, 120 и 180 сек. с мо мента прекращения возможности вспрыгивания насекомых на ткань, По КОД четырех отрезков временивычисляют средний КОД.

Для сравнения эффективности соединений в параллельных опытах используют следующие известные репелленты: ДЭТА, Гексамид.

Скорость свободного испарения соединений изучают весовым методом. Для этого на предварительно взвешенные бумажные фильтры (5шт-) пипеткой наносят по 2 капли препарата. Повторным взвешиванием определяют количество нанесенного препарата. Фильтры, пропитанные препаратами, оставляют свободно развешенными в комнатных условиях. На

2, 10, 30 сутки проводят взвешивание фильтров. По результатам 3 взвешиваний выводят среднее. Скорость испарения с поверхности

2 тестообъекта выражают в мкг/см /час.

В таблице представлено отпугивающее действие Р -пирролидиноэтиловых эфиров дипропилфосфорной и дипропилтиофосфорной кислот и эталонных репеллентов в отношении блох.

Ф ормула изобретения -пирролидиноэтиловые эфиры диалкил(тио)фосфорной кислоты общей формулы