Способ получения сополимеров

 

таетентно таба,ьл+ЖафЮ. фв4дюетми МЙ

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социал исти меских

Республик (») 524815

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено17.06.74 (21) 2033867/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано15,08.76.Бюллетень ¹ 30 (45) Дата опубликования описания 16.11.76 (51) М. Кл.

С 08 F 212/08

С 08 F 2/28

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678. 746.22-1 34.622 (088.8) Б, С. Лядов, Ю. Н. Янковский, Е. М, Духненко и B. B. Гольдштейн (72) Авторы изобретения

Кубанский государственный университет и Всесоюзный научно-исследовательский институт по креплению скважин и буровым-растворам (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к области получения сополимеров стирола с дивинилбензоломсшитых полимеров, широко применяемых в различных областях техники.

В настоящее время сополимеры стирола с дивинилбензолом получают в суспензии нти в растворе в присутствии инициаторов радикального типа.

Известен способ получения сополимеров путем сополимеризации стирола с дивинил- )0 бензолом в присутствии хлорида металла IV группы 1) .

Недостаток указанного способа заключается в том, что при обычной температуре процесс идет с огромной скоростью, что за- 15 трудняет теплоотвод.

По предлагаемому способу процесс проводят в присутствии добавки соединения, выбранного из группы, состоящей из простых и сложных эфиров органических кислот,ни- 20 трилов органических кислот, спиртов кетонов при мольном соотношении хлорида металла к добавке, равном 1.0,1+1:10.

Введение в систему электронодонорных добавок позволяет в широком диапазоне 25 температур регулировать время индукционного периода реакции с последующим быстрым протеканием реакции сополимеризации вплоть до образования сополимера трехмерной структуры, отличак>щегося высокой механической прочностью, нерастворим остью.

Тепловыделение за счет вышеуказанного эффекта регулирования =корости сополимеризации сведено к минимуму, По предлагаемому способу можно Lrp060дить процесс с любой скоростью в интервале температур or -30 до "-50oÑ.

Понижение скорости процесса растягив»ет во времени тепловыделение, сопровожд— ющее процесс катионной сополимеризации.

Благодаря этому основная часть тепла успевает рассеяться в окружающую среду и не вызывает появления в формуемом изделии нежелательных концентраций напряжений, приводящих впоследствии — растрескиванию изделия, что позволяет использовать этот способ для получения крупногабаритных изделий (объемом до 20 тыс,смз и более) без применения дорогостоящего обору524815 дования — термопласт — автоматов и прессов.

Для получения сшитого сополимера концентрация дивинилбензола должна быть не менее 3% от содержания стирола в смеси, б полученного продукта при этом 300кг/см, при концентрации дивинилбензола вес.ч.

11%- Вс® возрастает до 1200 кг/см .

Пример 1. В смесь, содержащую ð

277 вес.ч. стирола и 37,2 вес.ч. дивинилбензольной фракции (дивинилбензольная фракция содержит дивинилбензола — 46,7%, этилстирола — 47, 16%, диэтилбензола — 3,35%, прочее 2,79%), при 17,1 — О,lоС вводят

15 катализатор (раствор комплекса донор электронов: .ч в 16 вес.ч. хлорбензола), состоящий из 8 вес.ч. хлорного олова и а) 3,08 вес.ч. метилметакрилата (NNA) 20 (мольное отношение ММА: SnCa<= 1:1). Индукционный период (за индукционный период принимается время достижения реакционной системой вязкости в 100 спз) реакции сополимеризации равен 16 мин, после чего наблюдается рост вязкости. Полное отверждение образцов наблюдается через 3 час.

6) 6,18 вес.ч. ММА (мольное отношение

ММА: БиСа = 2:1). Индукционный период

Ч реакции в этом случае 38 мин, полное от- З0 верждение образцов происходит через 6 час. в) 9,22 вес.ч. ММА (мольное отношение ММА: &лС1 = 3:1), при этом индукционный период увеличивается до 154 мин, полное затвердевание образцов наступает через 15 час.

Пример 2, В смесь, содержащую

277 вес.ч. стирола и 17 вес.ч. дивинилбензольной фракции, при 2 5 оС вводят катализатор (раствор комплекса донор электронов: щ

Sage. в 33 вес.ч. хлорбензола), состоящий

Ц из 28 вес.ч. хлорного олова и 22 вес.ч.

ММА (мольное отношение ММА: SnCG<=2:1).

Индукционный период равен 80 мин. Обра2 зец через 48 час имеет б 300 кг/см . 45 сЖ

Пример 3. Условия эксперимента и соотношение исходных реагентов, что и в примере la, но реакцию проводят при -0,5+ loC, индукционный период составляет 57 мин, полное этвердевание образцов происходит 50 через 12 час.

Пример-4. В смесь, содержащую

277 весч. стирола и 52 вес.ч. дивинилбензольной фракции, при 35оС вводят каталитическую систему, состоящую из 16 вес.ч. хлорбензола, 5 вес.ч. хлорного олова и

4 вес.ч. ММА (мольное отношение ММА:

5пС = 2:1). Индукционный период равен

Н

90 мин. Через 96 час образец имеет

1000 кг/смз. 60

Пример 5. В смесь, содержащую

277 вес.ч. стирола и 52 вес.ч. дивинилбензольной фракции, при 15оС вводят каталитическую систему, состоящую из 13 вес.ч. хлорбензол, 42 вес.ч. хлорного олова и

17 вес.ч. NNA (мольное отношение MMA:

5nC1. = 1:1). Индукционный период равен

Ц

15 мин. Образец становится твердым через

6 час.

Пример 6. Содержание исходных реагентов и условия эксперимента, как и в примере 1, но к раствору хлорного олова в хлорбензоле добавляют: а) 1,59 вес.ч. нитрила бензойной кислоты (НБК) (мольное отношение НБК: 5nC1„=

= 0,5:1). Индукпионный период составляет

10 мин, полное отвердевание образцов через

2 часа. б) 5,07 вес.ч. НБК (мольное отношение

НБК: БАСС„= 1,6:1). Индукционный период равен 75 мин. Образец затвердевает полностью через 8 час.

Пример 7. Концентрация исходных реагентов и условия эксперимента, как и в примере 1, но в раствор 5mCtц в хлорбензоле вводят: а) 1,0 вес.ч. нитрила масляной кислоты (НМК) (мольное отношение НМК: 5иС1ц=

=0 5: 1) ° Индукционный период реакции сополимеризации составляет 17 мин. Образец становится твердым через 3 часа. б) 4,25 вес.ч. НМК, индукционный период увеличивается до 197 мин. Мольное отношение НМК: БлС ц=2:1. Образец затвердевает через 20 час.

Пример 8. Эксперимент проводят при 20,5оС. Содержание исходных реагентов, как в примере 1, но к раствору в хлорбензоле добавляют: а) 2,25 вес.ч, диэтилового эфира (ДЭЭ) (мольное отношение ДЭЭ: БаС Ь;-1:1) „Индукционный период равен 15 мин, образец становится твердым через 3 часа. б) 4,50 вес.ч. ДЭЭ (мольное отношение

ДЭЭ: ЬиС Ьц =2:1). Индукционный период равен 40 мин, образец становится твердым через 6 час. в) 6,75 вес.ч. ДЭЭ (мольное отношение

ДЭЭ: Бпйц=3:1). Индукционный период равен 80 мин, образец становится твердым через 9 час.

Пример 9. Содержание исходных реагентов и условия эксперимента, как в примере 8, но к раствору БпС „в хлорбензоле добавляют: а) 12,00 вес.ч. н-дибутилового эфира (ДБЭ) (мольное отношение ДБЭ: 5яС4 „=

=3:1), Индукционный период равен 20 мин, образец становится твердым через 4 часа.

524815 б) 16,00 вес.ч. ДБЭ (мольное отношение ДБЭ: & Ci.„=4:1). Индукционный период равен 35 мин. Образец становится твердым через 5 час.

Пример 10. Содержание исходных реагентов, как в примере 1, но эксперимент проводяг при 50оС. К раствору SIC(в

4 хлорбензоле добавляют: а) 16,00 вес.ч. ДБЭ (мольное отношение ДБЭ: 5

ДБЭ: БпС1, =10:1). Индукционный период равен 35 мин. Образец становится твердым через 5 час.

Пример 11. В смесь, содержащую

37 вес ч стиРола и 270 вес.ч. дивинильной фракции при 50оС вводят катализатор (раствор комплекса донор электронов: ЯлС 4 в

16 вес.ч. хлорбензола), состоящий из 8 вес. ч. хлорного олова и а) 16,00 вес.ч. ДБЭ (мольное отношение ние ДБЭ: 5tlС1 =4:1). Индукционный период равен 20 мин. Образец становится твердым через 40 мин.

6) 40,00 вес.ч. ДБЭ (мольное отношение ДБЭ: 5 С1. =10:1). Индукционный пеЧ риод равен 30 мин. Образец становится твердым через 3 часа.

Пример 12. Содержание исходных реагентов и условия эксперимента, как в примере 8, но к раствору ЗйИ4 в хлорбензоле добавляют: а) 9,4 вес.ч. диизопропилового эфира (ДИЭ) (мольное отношение ДИЭ: 5пС н

=3:1). Индукционный период 35 мин, образец становится твердым через 5 час. б) 12,53 вес.ч. ДИЭ (мольное отношение ДИЭ: BnC,i,„=4:1). Индукционный. период 60 мин, образец твердеет через 9 час.

Пример 13. В смесь, содержащую

277 вес.ч. стирола и 37 вес.ч. дивинилбензольной фракции, при -30оС вводят каталитическую систему, состоящую из 16 вес.ч. хлорбензола, 3,6 вес.ч. хлорного олова и

0,125 вес.ч. этилацетага (мольное отношение этилацетат: Q gg =0,1:1). Индукцич онный период составляет 280 мин, при этой температуре образец гвердеег через

10 суток.(= 700 кг/см, сж

Все образцы нерастворимы в воде, алифатических и ароматических углеводородах.

Образцы, полученные в примерах 1,3,5-12 через 48 час твердения имеют предел

2 прочнос ги при сжатии Ы. „до 12 00 кг/см и при изгибе 5 „до 500 кгс/см .

Пример 14. В смесь, содержащую

302 вес.ч. стирола и 38,3 вес.ч. дивинилбензоль н ой фракции, при Оо+ О, 1 оС вводят

6 катализатор (расгвор комплекса донор электронов Т1С 4 в 69 вес.ч. хлорбензола), сосгояший из 10 вес.ч. четыреххлорисгого титана и а) 1,69 вес.ч. мегилового спирта (МС) (мольное отношение МС: Т С4 ч =1:1). Индукционный период реакции сополимеризации равен 7 мин, после чего наблюдается быстрый рост вязкости системы. Полное отверждение образцов наблюдается через

4 часа.

6) 2,19 вес.ч. КС (мольное отношение

МС: TICK = 1,3:1). Индукционный перич од реакции в этом случае составляет 12 мин, полное отверждение образцов наступает через 4,5 час. в) 2,54 вес.ч. МС (мольное отношение

МС: Т<С< =0,1,5:1). Индукционный период ч составляет 1 мин, полное затвердевание образцов происходиг через 5 час. г) 3,1 вес.ч. МС (мольное отношение

МС: TiCl.„ =1,8:1), при этом индукционный период увеличился до 100 мин, полное отверждение образцов наступает через 7 час.

Пример 15. В смесь, содержашую

302 вес.ч. стирола и 38,3 вес.ч. дивинилбензольной фракции, при ОоС вводят раствор комплекса в 69 вес.ч. хлорбензола, сосгоящий из 10 вес.ч. Т с . и

Ц а) 0,96 вес.ч. этилового спирта (ЭС) (мольное отношение ЭС: ЧЧО =0,5:1).

Индукционный период реакции — 4 минуты, образец отвердел через 3,5 час.

6) 1,92 вес,ч. ЭС (мольное отношение

ЭС:Т; 7ICt,= 1:1). Индукционный период составил 14 мин, твердый образец получился через 4,5 час.

Пример 16. В смесь, содержашую стирол и дивинилбензольную фракцию в соотношении, указанном в примерах 1 и 2, при 20 С вводят раствор комплекса в

69 вес.ч. хлорбензола, состоящий из 10вес. ч. 7ICi,„и а) 4, 12 вес.ч. циклогексанона (ПГ) (мольное отношение ЦГ: TiCK„=0,8:1}, при этом индукционный период составил

5 мин, отверждение образца наступило эрез 3 час.

6) 4,62 вес.ч. UI (мольное отношение

Ul": 7(Q. „=0,9:1). Индукционный период-23 мин. Отверждение образца происходит через 5 час. в) 5,17 вес.ч. UI (мольное отношение

UI: Т О. =1: 1), при этом индукционньш период увеличился до 150 мин. Полное огверждение образца наступает через 9,5час.

Пример 17. В смесь, содержашую

302 вес.ч. стирола и 38,3 вес.ч. дивинилбензольной фракции, при 20оС вводят раст524815

7 вор комплекса в 46 вес.ч. хлорбензола, состоящий .из 6,66 вес.ч. Т С1 и а) 2,04 вес.ч. ацетона (AU) (мольное отношение AU: TICE „=1:1). Индукционный период составил 34 мин. Полное отвержденио образца наступило через 10 час. б) 2,56 вес.ч. AU (мольное отношение, U: Т С .„ =1,2:1), при этом индукционный период увеличился до 73 мин. Образец отвердел через 12 час. 10

Пример 18. В смесь, содержащую стирол и дивинилбензольную фракцию в соотношении, указанном в примере 4, при

ОоС вводят раствор комплекса в 46 вес.ч. хлорбензола, состоящий из 6,66 вес.ч. Т1Й„ и а) 3,61 вес.ч. дипропилового эфира (ДПЭ) (мольное отношение ДПЭ:7<И =1:1). Ини дукционный период этой реакции составил

18 мин, образец полностью отвердел через

7,5 час. б) 7,22 вес.ч. ДПЭ:(мольное отношение

ДПЭ: Т С . =2:1), при этом индукционный период увеличился до 58 мин, Полное отвержден ие образца н асту пил о чере з 1 0 час.

Пример 19. В смесь, содержащую

302 вес.ч. стирола и 151 вес.ч. дивинилбензольной фракции, при 16оС вводят каталитическую систему, состоящую из 55,4 вес. ч. хлорбензола, 37,2 вес.ч. SnC1 < и

30 а) 5,38 вес. ч. акрилонитрила (АН) (мольное отношение АН: gggi, „=1:1 41).

Индукционный период составляет 8 мин, полное - атвердевание образца через 1,5 ча35 ча. б) 10,76 вес.ч, акрилонитрила (мольное отношение АН: Q gt, =1:0,71). Индукцион4 ный период составил 11 мин. Образец затвердел через 2 часа.

Пример 20. В смесь, содержащую

302 вес.ч. стирола и 151 вес.ч. дивинилбензольной фракции при 16оС вводят каталитическую систему, состоящую из 68,4 вес.ч. хлорбензола, 6,37 вес.ч. метилакрилата (МА) и а) 37,2 вес.ч. ЯиСЬ „(мольное отношение МА: БПЯ„=1:1,92). Индукционный период 15 мин, образец твердеет через

3 часа. б) 55,7 вес.ч. S&t. (мольное атношение MA: 5tlCt,„=l:2,88). Индукционный период 7 мин, образец становится твердым через 1 час.

Ф ормула изобретения

Способ получения сополимеров путем катионной сополимеризации стирола с дивинилбензолом в присутствии хлорида металла 1V группы, отличающийся тем, что, с целью улучшения теплоотвода и регулирования скорости полимеризации, процесс проводят в присутствии добавки соединения, выбранного из группы, состоящей из простых и сложных эфиров органических кислот, нитрилов органических кислот, спиртов и кетонов при мольном отношении хлорида металла к добавке, равном 1:0,11: 10.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Азербайджанский химический журнал, 1968 г., № 3, стр. 31-36.

Заказ 5107/575 Тираж 630 Подписное

ЫНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП " Патент", r, Ужгород, ул. Проектная, 4

Составитель Л. Седакова

Редактор Н, Воликова Техред О. Луговая Корректор И. Гоксич