Способ получения полимерных мембран

 

О П И С А!И . .И

ЙЗОБРЕТЕН

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 07,02.74 (21) 1084687 с присоединением заявки № (23} Приоритет (43) Опубликовано 15.08.76,Бюллетень №30

Государствеииый иемитет

Саветв Министров СССР ва далем изаарегеиий и аткрмтий

К 678.544, " .4(088.8) (45) Дата опубликования описания 01.12.76 (72) Авторы С, И. Гдалин, Be И. Клочков, А. С. Корушенков, Э. Г. Новицкий, изобретения И, И. Румылцев, Н, Б, Ремизова, В. М. Фридман и B. И. Шаронов (71) Заявитель

1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН

Известен способ получения мембран аснмеметричной структуры из вииилоргаиосилановых полимеров методом мокрого формования раствора полимера. Эти мембраны имеют плотный слой толщиной менее 10 мм, составляющий их активную рабочую часть, Недостатками способа являются низкая производительность и невозможность регулирования размера пор.

Известен также способ получения мембран р из виннлтриорганосиланового полимера, сос тояших из пленки толщиной 50-500 мкм, имеющей на обеих сторонах сквозные поры, Раствор полимера отливается при помощи

:плоскошелевой мажущей фильеры на барабан, )5 нижняя часть которого погружена в ванну с осадителем.

Мажущие губки фильеры расположены йараллельно образующей барабана на расстоянии 0,2 мм от его поверхности. Линейная 20 скорость вращения барабана О,Э маймин.- После отлива пленка проходит небольшой отре.зок пути на воздухе, а затем погружается в ванну с осадителем. Сразу при соприкосновении с осадителем в ванне начинается про- 25 с

2 цесс коагуляции (отверждения) мембраны., Общая длительность обработки пленки в вал не 20-40 мин..Готовая отвержденная плвнка j Måìáðàíà) высушивается на воздухе и

,наматывается на бобину намоточного уст« ройства, Недостатком способа является низкая производительность, которая бграни чивается скоростью процесса коагуляции и невозможностью регулирования свойств мем браны путем изменения величины пор.

С целью регулирования размера пор в мембранах формование проводят при наложе» нии ультразвуковых колебаний прн интенсив, «»а

2 ности ультразвука.0,8-1,6 Вт/см и часто те 4,8-20 кГц, Предложенный способ производства мем» бран из растворов полимеров заключается в следующем, Из питающего сосуда дозируюшим насб"

, сом растворцолимера подаютчерез фильтря ма

I жушую фильеру на движущуюся поверхяость.

Концентрация полимера в растворе может, быть различна, но для большинства полимер

I ! ров она лежит в пределах 10-20 вес. %, Для получения упрочненнълх мембран раство)

524821

Таблица 1

Поливинилтриметилсилановая пленка

10-1 1

10-1 1

10-11

10-1 1

4,8

1,5

7,2

8,0

1 0

160

0,8 разрушение поверхностного слоя

1,6

Полиамидная пленка

57-60

8-8, 7

8-8, 7

8-8, 7

8,0

1,Î

0,8

128

В полимера можно наносить на подложку, уложенную на ленту или барабан перед фильерой, И качестве подложки могут быть использованы сетка, тканевые материалы, картон, пористая металлокерамическая лента и др, о ,Раствор полимера наносят при 18-25 С, но температура может отклоняться от указанных пределов. Контакт отлитой пленки с растворителем в ванне может производить1 ся беэ предварительного выпаривания раство-@ рителей иэ пленки и с предварительным ис парением

8 процессе коагуляции иэ пленки вымываются растворители, и она переходит иэ, студенистой в твердую пористую мембрану. 15

Эту обработку производят до максимально- го удаления растворителя из раствора поли мера. Процесс коагуляции большинства поо лимеров проводят при нормальной (2025 C) температуре, но можно проводить его и при лксм Ю бой другой температуре, лежащей ниже темпера-, туры кипения растворителей полимеров, в проме- жутке лежду точками кипения и замерзания.растворителя в ванне.

Увеличение порообразования в пленке в 2б процессе мокрого формования из раствора

I голимера происходит при интенсивности . ультразвука 0,8-1,6 Вт/GM . Выше 1,6 Вт/mP

1 на пленке появляются микротрещины и сквозные отверстил, т, е. диффузионный слой пленки начинает разрушаться, На образование пор также влияет частота ультра- звуковых колебаний, Учитывая механизм кавитационного воздействия ультразвука, а также наиболее распространенные серии выпускаемых в СССР и за рубежом ультразвуковых генераторов, используют частоту ультразвуковых колебаний 5,8 и 20 кГц..:.

Размер. пор 0 зависит от частоты М и интенсивности излучения Н и связан с ними эмпирической зависимостью 9 =КИК, где

К - коэффициент, зависящий от физико механических свойств полимера. Для цлеики поливинилтриметилсилана К = 10-11, для полиамида К = 8-8,7; для ацетилцеллюлозы К = 14-14,8, Замер диаметра пор проводят на электронном микроскопе, а также на установке

"Пор", предназначенной для определения пористости пленки путем измерения давления, необходимого для прохождения воздуха через наиболее крупные поры образца, пропитанного керосином.

Приведенная зависимость иллюстрируется ,данными табл. 1 °!

524821

Продолжение табл. 1

Ацетилцеллюлоэная пленка

14-14,8

14-14,8

14-14,8

1 4-14,8

4,8

1,5

101

8,0

112

1,0

0,8

8,0

1,6 разрушение по верхностного слоя

П р и м е ч а н и е. Толщина пленок 200 мкм, ЯО

Обычно йовышение температуры не при:водит к ускорению процесса коагуляции. Для

,интенсификации массопередачи и усЯЬрения фоцесса коагуляции на пленку воздействуют (ультразвуковыми колебаниями.

С целью регулирования размера пор, селективности и газопроницаемости изменяют Зп интенсивность и частоту ультразвуковых колебаний. Источник ультразвуковых колеба- ний может воздействовать на пленку через поверхность, иа которую наносят раствор пс ,.лимера, через осадитель, омывающий мем- «ц брану в осадительной ванне, и одновремен но через поверхност, и осадитель.

Готовая мембрана выводится из ванны, высушивается подогретым воздухом и наматывается на бобину намоточного устройства,,4!1

Пример 1, Способ получения пористых мем1 ран иэ раствора поливинилтриметилс илана, а) Получение поливинилтриметилсилана.

Винилтриметилсилан дистиллируют йри 45 комнатной температуре (20-25 С) под дав о

-3 лением 10 мм рт. ст., дистиллят собирают в охлажденную жидким азотом ампулу, Затем в ампулу вводят раствор катализатора, запаивают и проводят полимериэацию при щ

Комнатной температуре дальнейшим повышением температуры до 35 С, В качестве као тализатора берут бутиллитий, растворенный в циклогексане, Количество использованного мономера

1400 г, Концентрация мономера в реакционной среде 7 моль/л.

Концентрация катализатора в реакционной

-з среде 0,93 х 10 моль/л, 1В

Длительность полимеризации 510 ч.

Собраппый полимер (1070 г) имеет хаактеристическую вязкость порядка 2 10г/см циклогексане при 25 С. о б) Получение мембраны.

115 г полученного полимера растворяют

1 путем взбалтывания при 21 С в смеси, содержащей 550 r монохлорбензола и 240 г, изобутан ола.

После полного растворения взбалтывание

1прекрашают и оставляют раствор в состоянии покоя в течение 1 ч для дегазации рас твора.

Отфильтрованный раствор поливинилтри»

; метилсилана иэ питательного сосуда подают доэируюшим пасоеом через вертикальную фильеру на вращающийся барабан, нижняя

1 часть которого погружена в ванну с метиловым спиртом, Фильера расположена на расстоянии 0,4 мм над барабаном, Окруж ная скорость барабана 1 м/мин. Коагуляция раствора начинается сразу при выходе иэ фильеры благодаря рампе, позволяюшей по; линать раствор метанолом. Вращение бара-! бана увлекает затем пленку в ванну с метанолом, температура которого 21 С.Для ускоре ния процесса коагуляции воздействуют уль тразвуковыми колебаниями на осадитель, омывающий мембрану в осадительной ванне, Излучатель ультразвуковых колебаний

;вмонтирован в стенку ванны.

Параметры (интенсивность и частота) ,фиксированы на вторичных приборах, уста,новленных яа широкодпапазоином ультразву ковом генераторе. Общая длит льность об-! работки мембраны в ва1ше 30 с, отовая отвержденная мембрана выводится из ванны, высушивается горячим воздухом и наматывается в рулоны на намоточном устройстве.

Полученная мембрана толщиной 200 мкм

-ь 1 имеет поры диаметром 8х10 мкм (при час- 5 тоте 8 кГц и интенсивности излучения 1 Вт/см ). "

Яаличие .на пленке сквозных пор до- I каэывает то, что мембрана не проявляет никакой. избирательности по отношению к га- зам, выбранным из группы; кислород, азот,, 10 водород, углекислый гаэ, Пропускная способность для воды, изме-, ренная под давлением 0,05 атм, равна

380С) л/максут. Пропускная способность для,. воздуха при перепаде давления в 1 атм: 15 .(разница давления до мембраны и после) равна 720 м /м ч. з а

Получение мембран и способ регулиро вания размера пор для полиамида и ацетилцеллюлозы аналогичны предыдущему. М

Пример 2. Способ получения асим-j метричных мембран иэ раствора поливинил- триметилсилана.

Отфильтрованный раствор поливиниптриметилсилана, приготовленный по технологии М5 примера 1, иэ питательного сосуде подают дозируюшим.насосом через вертикальную фильеру на вращающийся барабан, нижняя часть которого погружена в ванну с осади телем - метиловым спиртом Скорость вра ЗО щения барабана 0,6 м/мин.

Фильера расположена на расстоянии 0,4 мм под барабаном. Участок от фильеры до места погружения в метиловый сцирт плен+» 55 .о ка проходит на воздухе при 23 С н с ее внешней стороны испаряется часть растворителей. При этом на поверхности пленки раствора получается плотный отвержденный .слой, обладающий большой избирательностью. jg

: относительно таких газов, как кислород, азот„ гелий„углекислый гаэ.

Процесс коагуляции мембраны начинается,сразу пря соприкосновении пленки с .ocav дителем, Для ускорения процесса формования45 мембраны воздействуют ультразвуковыми

:колебаниями на поверхность барабана и оса дитель, омывающий мембрану, Время обработки мембраны в ванне 45 с, Готовая отвержденная мембрана выводится 50 иэ ванны, высушнвается подогретым воздухом и закатывается в рулоны на намоточном устройстве. Общая толщина мембраны

180 мкм, Объем пористости 67% от обще го объема мембраны. 55

В отличие от мембран, описанных в при- мере 1, полученные мембраны обладают большой избирательностью относительно таких газов, как кислород, азот, углекислый газ, гелий, 8

П р 1 м е р 3, Способ получении плоских ь„эмбрап иэ раствора ацетилцеллюлозы» а) Получение пленкообразуюшего раствора, Процесс приготовления из ацетилцеллюлоэы включает смешение компонентов, очист ку от механических примесей (фильтрование), деаэрацко, В сос гав пленкообразую рего раствора входит (вес. o) 25 ацетилцеллюлозы с молекулярным весом 40000, ЭО формамида, 45 ацетона. Все перечисленные компоненты перемешивают в течение 20-ЗО мин. б) Получение мембраны °

Отфильтрованный раствор ацетилцеллюло зы подают дозирующим насосом через вертикальную фильеру на вращающийся барабан, . нижняя часть которого погружена в воду, Температура поливочного раствора 20, тем- цература воды 2 С, Выдержка в воде 20 о -. мин, Процесс коагуляции мембраны начинается сразу при соприкосновении пленки с осадителем (.вода). Для регулирования процесса формования мембраны воздействуют ультразвуковыми колебаниями на поверхность ба рабана и осадитель. Скорость вращения ба- рабана О,З м/мин, готовая отвержденная мембрана выводится иэ ванны с.осадителем в ванну термофиксации. Термообработка прс, » о

k водится при 65 С в течение 10 мин. Плос кие мембраны из раствора ацетилцеллюлоэы испытывали в специальных ячейках при давлении 100 кгс/см раствором Исус концентрацией 20 г/л, Испытания показали, что мембрана име ет следующие показатели:

Водопроницаемость, л/м .ч 70

Солезадержание, % 92, 46

Напряжение при разрыве (вдоль), кгс 94,6

Термическая обработка полупроницаемых мембран из ацетилцеллюлоэы, предназначенных для обратного осмоса, является за л вершающей технологической стадией.

Пример 4, Способ получения по«. ристых мембран иэ раствора полиамида.

a) Получение ппенкообраэующего раство ре»

Процесс приготовления пленкообразую» щего раствора из полиамида включает сме;шение .омпонентов, очистку от механических и:. месей (фильтрование) и деаэрацию.

E .остав пленкообразующего раствора входит 20 вес, % полиамида с молекулярным весом 23 000 и 80 вес. % органических растворителей. Все перечисленные компонен.i:û :перемешивают 50-60 мин при

20 С„

524821

10 б) Получение мембраны.

Отфильтрсванный ра<.тгор полиамида проходит стадию деаэрапии в течение 24 ч, Температура раствора 21 С. о.

Иэ питательного сосуда дозируюшим на;-. 5 сосом раствор полимера подают в плоско« щелевую мажушую фильеру на движущуюся поверхность барабана, нижняя часть которо»

rо погружена в дистиллированную воду. .Врашение барабана. увлекает пленку в ванну 10 с водой, температура которой .21 С.

Фильера расположена на расстоянии 0,7 мм над барабаном. Линейная скорость вращения барабана 0,6 м/мин, Процесс высаждения (вымывания растворителей в воде) на-й чинается сразу при соприкосновении пленки с водой. Общая длительность процесса высаждения мембраны в воде 20 мин, Участок от фильеры до места погружения в дистиллированную воду пленка проходит по воэ- 2О духу и с ее внешней стороны испаряется часты растворителей.

В процессе высаждения мембраны вымываются растворители, и она превращается из студенистой в твердую пористую мембра- ну, Эту обработку производят до макси .,мального удаления растворителей из м м, ; браны, С целью регулирования пористости мем- .

> браны и ускорения процесса вымывания рас- ЗО творителей в ванне на мембрану воздей ствуют ультразвуковыми колебаниями, час:тота и амплитуда которых регулируется, Ультразвуковыми колебаниями воздействуют на осадитель, омывающий мембрану в оса дительной ванне, или на поверхность, на

:которую наносят раствор полиамида.

Готовая отвержденная мембрана выводит ся из ванны, высушивается подогретым воз.духом и закатывается B рулоны на камо» точном устройстве. Полученная мембрана имеет толщину 140 мкм.

С обеих сторон на мембране имеются поры диаметром 0,15-0,20 мкм, Часть

: видимых на поверхности пор пересекает всю

:;толщину мембраны, Размер пор позволяет использовать мембрану для разделения низ комолекулярных соединений. Пропускная способность для воды, измеряемая поЪ дав» . лением 0,05 атм, равна 1200 л/м в сутки.

Пропускная способность для воздуха при перепаде давления в 1 атм (разница давф, ления до мембраны и после) равна 278 м /м ." ч, (Иехайическвя прочность мембраны 11 20 кг/см .

;Ъ

Сравнительные данные по времени про, цесса высаждения полиамидной мембраны, . полученной без воздействия и с воздейст. вием ультразвука, и основные свойства мем браны приведены в табл. 2, 524821,13

Формула изобретения

Способ получения полимерных мембран формованием раствора. полимера в осаднтельную ванну с последующей сушкой полученнойпленки, отличающийся тем, что, с.целью:регулирования размера пор в мембранах, формование проводят под воЭдействием ультразвуковых колебаний при интенсивности ультразвука 0,8-1,6 Вт/см

Ф и частоте 4,8-20 кГн.

Составитель Т,, Мартииская

Редактор Е. Хорина Техред А, Богдан Корректор,C. Шекмар

Заказ 5095/576 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и агкрьутий

113035, Москва, S, Раушская наб„д 415

Филиал ППП «Патент», г. Ужгород, ул йроектная, 4