Композиция на основе полиолефинов
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ асяс/а Сфветскик
Сюциалистичесиа
Реслублик (") 5248. := 3
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 19.07.73 (21) 1949901/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет— (43) Опубликовано 15.08,7 Бюллетень № 30 (45) Дата опубликования описания 02,12.76 (51) М. Кл.
С 08 L 23/06
С 08 . 5/01
Гесударстаенный комитет
Совета Миннотроа СССР но делам иэооретений и PTXpblTNH (53) УДК 678„742. .048(088,8) 3. Г. Сулейманова, С. М. Алиев, М. Ш. Кадыров, М. P. Еайрамоь,, И. К, Аллахвердиев, Ж, Л.Пещанская, и С, A. Алиев (72) Авторы изобретения
Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических. процессов им.-академика Ю. Г, Мамедалиева (71) Заявитель (54) КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ
Изобретение относится к полимерным композициям на основе полиолефинов, Известно, что полиолефины, в частности полиэтилен, полипропилен, при переработке и эксплуатации под действием высоких температур, солнечной радиации, кислорода, воздуха и других факторов теряют свои первоначальные физико«механические,.физикохимические и реологические свойства.
Для сохранения первоначальных свойств ц) полиолефинов в их состав вводят стабилизирующие добавки, относящиеся к различным классам органических соединений, Известны композиции на основе полиолефинов, в частности, содержащие алкилфеноль- 5 ные стабилизатор.т.
Известные композиции, содержащие укаэанные соединения, характеризуются относительно неплохой термостабильностью, но они неустойчивы, при светотермостарении. 20
Так, например, Композиция, содержащая
15исалкофен БП ("22-46") в процессе тер2
0 мостарения на вальцах при 160 С в тече ние 8 ч (скорость вращения ведущего валка 30 об/мин, фрикция BBJIKoB 1:1,2) снижает свою прочность на разрыв на 6-14%, в то время как при 500«часовом светотермостарении (в искусственно созданных условиях) при температуре 60-70 С и поо вышенной влажности происходит снижение прочности на разрыв на 50-60%. Аналогично ведут себя и композиции с другими известными добавками., . ля улучшения светотермостабильности,, физико-механических и реологических свойств в предлагаемую композицию в качестве стабилизатора вводят смесь алкилфенольных
4 соединений (ЭПФ-1), 2,2-(3,3-диизобутил/
-4,4-диоксидифенил) пропандипзобу . индиана
/ Ф
I и 2,2-j 2,2-(3,3-дииэобутил-4,4=дцоксидифенил) пропан) пропан-2,2-(диизобутилдиан) пропана П, Соединения описываются следуюп/ими структурными формулами 524823
П
С4М 0Н
НЗ -
Сн
0- 11
СН3
H56- (| .H3
CH
l э
6Hз 0Н
CH сн, Clk> (— Сн з
ОН Clk 3 (I() 148
Композиция содержит 0,05-1 вес.% сме си указанных соединений при их соотношении 1,5-49 (соответственно 60-98% и ЗО !
0%)
В качестве основы полимерной композиции могут быть использованы полиэтилен, полипропилен, полибутен-1 и другие поли- * олефины. 35
Пример 1, В качестве полиолефина используют полиэтилен высокого давления марки 15802-020 со следуюшими свойствами;
Плотность, г/см 0,92 М
Разрушающее напряжение при растяжении, кг/см
Предел текучести при растяжении„кг/сл1я 92
Относительное удлинение 45 при разрыве, % 680
Индекс текучести расплава г/10 мин 1,08 или
Эффективная вязкОсть расплава, кг/с/см 0,25 50
Изменение свойств композиции изучают при светотермостарении (в условиях искуссJ твенной погоды) и высокотемпературном (в условиях переработки) старении образцов полиэтилена, содержащих различные стабилизаторы.
Светотермостарение композиций в условиях искусственной погоды.
Из композиций методом прессования (ГОСТ 16337-70) в пресс-формах по ГОСТУ
12019-66, изготавливают по ГОСТУ 1633770 при режиме: о
Температура прессования, С 1 50 давление прессования, кг/см 200
Время прессования, мин 10-1 5
Условия охлаждения под давлением, С До 40
Из прессовазшых пленок вырубают лопатки, часть которых испытывают до старения (ГО< Т 269-53), а остальную часть пол1е-. шают в аппарат искусственной погоды для ускоренного термосветостарения.
Как видно иэ табл, 1-4, изменение физико-механических и реологических показателей композиции на основе П 3 и Э!!Ф-1 при старении гораздо меньше, чем у промышленных композиций, 524823
Таблица l
Прочность на разрыв (5> кг/см ) композиций на основе
Х полиэтилена и алкилфенольных соединений
Прочность композиции барочность композиции
Композиция после светона разрыв после ускоренного высокотемпетермостарения в течение
500 ч позиции, г моль ратурного испытания на вальцах в течение 8, ч
148
О
11,6 72
Сантааокс (ф, hfon6cntQ ) 0,003
5 l,0
130
147
145
8,3
133
139;
3,4
144
ПЭНП+Бензол ОА
145
140
51,4
138
ПЭНП+Топанол+ДЛТДП
10,9 70
146 130
144 132
145 138
8,3
4,8
ПЭНП+Бисалкофен БП
148 128
142 134 .140 135
60;8 (22-46") 5,6 76
46,8
3,6 88
37,1
ПЭНП+Тиоалкофен ИБП
146 130
144 132
140 13 5
57,5
83 72
3,5
0,03
143
ПЭНП+ИОНОЛ
118
65,0
60,3
141
120
0,03
138
55,1
1 сходы полиэтилен (ПЭНП) Концентра- ция алкилфенольных соединений в
1 кг ком0,015
0,03
0,003
0,03
0,09
0,003
0,015
0,03
0,003
0,03
0,009
0,003
0,015
0,003
0,015
Прочность композиций на разрыв до старения, кгlсм
17,4 50
148 56
47,б
45,8
52,0
93,8
42,7
50,0
40,0
524823,ПЭНП + ИОНОЛ
143
65,0
141
60,3
138
0,003
0,015
120 16,7
124 12,7
144
69,4
142
128 7,9
0,03
139
51,1
I
ПЭНП + ЭПФ-1 (co- 0,0015 держит 98% продукта I
+ 2,0% продукта Jf) 63
143
0,003
126
35,О
134
0,015
0,030
34,3
120
28,3 г
ПЭНП + ЭПФ-1 (со- 0,0015 держит 90% продукта Х
+ 10% продукта П) 54,7
128
0„003
31,3
31,8
0,015
0,030
136
26,2
ПЭНП + ЭПФ-Т (со- 0,0015 держит 60% продукта I
+ 40 % продукта Ц) 0,003
40,7
139
30,9
0,015
0,030
138
26,1
102
134
101
25,8
ПЭНП + Диафен ФП (40-10- ЙА) О,ООЗ
0,015
0,03
Продолжение таблипы 3.
118 17,4
120 14,8
124 10,1
117 18,2
118 6,4
130 З,О
107 10,8
144 - 118 18,1
120 6,2
132 2,9
115 5,8
131 9,6
134
136 1,5
130 3,0
524823
Таблица 2
Относительное удлинение (В ) композиций на основе полиэтилена и алкилфенольных соединений
Относ ительОтносительКонцентрация, алкилфейольных соединений в 1 кг ное удлинение композиций до старения, ное удлине« ние композиное удлинение компози« ций после ускоренного выс окотемпеКомпозиция ции после светотермостарения в течение
500ч,% композиции, г, моль ратурного испытания на вальцах в течение 8 ч, %
Исходный полиэтилен (ПЭНП) 680
О
Сантанокс (ф. MoneantO) 680
19,7
600 13,5
632 12, 7
62
624
ПЭНП+Бензон OA
680
690
ПЭНП+Топанол КА+
ДЛТДП
0,003
690
546 20,8
580 16,6
13,9 0,015
0,030
696
720
ПЭНП+Бисалкофен
БП (2246 ) 610
660
642
612
ПЭНП+Тиоалкофен
МБП
646
672
ПЭН П+Ионол
0,003
600
380 36,7
482 22, 7
512
0,015
0,030
624
0,003
0,015
0,030
0,003
0,030
0,090
0,003
0,030
0,090
0,003
0,015
0,030
512 16,1
592 10,3
612 4,7
536 12,4
560 13,3
612 8,9
52 482 3
5 6
680
572 23,8
560 15,6
672
664
ПЭНП + ЭПФ-1 (содер 0 0015 жит 98% продукта I>
+ 2,0% продукта П)
720
880
0,003
912
0,015
0,030
660
540 23,1
700
850 5,5
900
840 10,0
700 -3,0
942
680
740
920
960
116
720
120
ВСНП + Диафен ФП (4010-Я А) ПЭНП + ЭПФ-Т (содержит 90% продукта Х+
+ 10% продукта lt) ПЭНП + ЭПФ-1 (содержит 60% продукта I и 40% продукта П) 0,003
0,015
0,030
0,0015
0,003
0,015
0,030
0,0015
0,003
0,015
0,030
Продолжение таблицы 2
480 29,4 14
512 28,9
820 6,8
824 9,6
680 -З,О
680 8,1
900 2,2
942 1,9
732 -1,7
524823
14
«
Таблииа 3
Предел текучести при растяжении компоэипий на основе полиэтилена и алкилфенапьных соединений лен(ПЭНП) О
2. ПЭНП+Сантанокс (ф. M оп аеи44
21,7
16,4
91
13,3
3.ПЭНП+Бенэол ОА.
68
0,030
0,090
24,4
О
4. ПЭНП+Топаиол КА+
+ILllTIlg
22,8
6,3
5. flЭНП+Бисалкофен
БП (Ф22-46Ф) 36,9
15,5
2 2
6. ПЭНП+Тиоалкофен
МБП
3 ),0
20,9
98 -7,7
95 -4,4
94»4,4
6,6
ПЭНП+ Ионол гО
101 -10,9
4г
91 гг4 40,0
-8,9
90! 2 31,1
-6,7
90
0,003
О,О 15
0,03
0,003
0,003
0,015
0,030
0,003
0,030
0,090
0,003
0,015
0 030
0 003
0,015
0,030
99 -7,6 72
96 -5,5 76
93 -3,3 78
101 -9,8 71
96 -5 5 81
94 -4,4 83
99 -7 6 58
94 -4 4 76
92 -2,2 88
524823
16.
99 -7,6
54 41,3
31,9
0,0>06
0,015
»6,6
68 24,4
0,0>30
96 -6,7
97 -5,4
ЭЗ -2,2
-2,3
ЭО -4,6
0,001 5
68 23,6
93 -1,1
88
94 -3,3
90 0
68 25,3
71 21Ä1
86 2,3
88
-1,2
77 7,2
ПЭНП+Диафен ФП (4010- Я ), ПЭНП+ЭПФ-1 (содержит 98% продукта Х
+ 2,0% продукта fl) ПЭНП -ЭПФ-1 (содержит 90% продукта Х+
+ 10% продукта El) ПЭНП+ЭПФ-1 (содержит 60% продукта Т+
+ 40% продукта П) 0,0015
0,003
0,015
0,03:0
0,003
0,015
0,030
0,0015
0,003
0,015
0,030
ПРодолжение тсзлицы 3
63 31,5
66 27,5
80 10,0
74 13,9
95 -445 65 28 6
89 -1,2 84 23,0
88 -47 75 107
1 .I
17
524823.Таблица 4Коэффициент (кратность) изменения индекса текучести расплава композиций на основе полиэтилена и алкилфенольных соединений
КонцентКомпозиция . позиции, г, мОль г, !
Исходный полиэтилен
1,08 0
ПЭНП+Сантанокс (ф. ПопяаМо) 0,91
0,88 1,03 0,04 22,8
0,98 1, 14 0,21 5,3
1, 1.2
1,42
1,22 1,16 0;28 5,2
1,38
0,0
ПЭНП+Бенэон .ОА
1,62
0,12 13,5
0,21 8,9
1,86
0,0.03
0,030
1,5
0,81 1,85 0,03 50,0
1,12 1,61 0,16 11,2.
ПЭНП+Бисалкофен БП (22 6 ) 1,8
0,090
2,0
120 019 126
2,4
ПЭНП+Топанол КА+
+ДЛТДП
0,86 1,60 0,03 46,0
098 145 014 101
1,38
1,42
1,52 1,24 1,23 0,18 8,4
ЙЭНП+Тиоалкофен
МБП
1,5
0,86 1,74 0,03 50,0
0 98 1 75 0 12 14 1
2,16 1,29 0,18 15,5
I рация алкилфеBOahHbIX соедине: ний в
1 кг ком0,003
0,0015
0,030
0,003
0,030
0,090
0,003
0,015
0,030
0„003
0,015
0,030
Коэффициент (кратность) индекса текучести расплава композиций до старения
Коэффициент (кратность) индекса текучести расплава композиций после ускоренного высокотемпературн ого испытания иа вальцах в течение
8 ч
Коэффициент (KPBTHOCTb) индекса текучести расплава композиций после светотермостарения в течение 500 ч
524823
1,9
0,68 2,5
0,80 2,25
1,02 2,16
0,02 80,0
0,05 36,0
ПЭНП+Ионол
1,6
О,ООЗ
0,015
О,О30
1"-8
0,08 27,5
2,2
0,.02 80,0
0,06 28 5
0,10 20,0
0,72 2,22
0,82 2,07
0,92 2,17
1,6
1,7
2,Р
1,4
1,8
5,68
1;82
1,89
4„З.
0,05
2S5
1,42
2З,4
0,08
1,87
1,89
0>36 5,2
0,48 4,О
1,5
0,10 . 19:1
1,92, 0,99
1,95 0,99
1,91
0,42 4,6
1,94
2,2 0,95
0,54 3,9
2,1
ПЭНП+Диафен ФП (4010- NA) ПЭНП+ЭПФ (содержит 98% продукта Х+
+ 2,0% продукта Il)., ПЭНП+ЭПФ-I (содер-, жит 90% продукта Х Ф
+ 10% продукта П).
ПЭНП+ЭПФ-Х (содержит 60% продукта
+ 40% продукта Й) 0,003
0,015
0,030
0,0015
О,ООЗ
0,015
0,030 Ф
0,0015
0,003
0,015
0,030
0,0015
0,003
0,015
0,030
Продолжение таблицы 4
1,37 1,05 0,06 28
1э9 0 94 0 07 25в7
2,01;0,90 0,32
2,04 0,92 . 0,44
1,40, 1,01
1,92 0,97
2,04 0,92
2,05 0,93
1,43 1,05 0,07 21,43
524823
22 нестабилизированном порошкообразном поли-!
:;пропилене со следующими характеристиками, Индекс расплава, г/10 мин, 0,52
Предел прочности при растяжении, кгс/см 300
Относительное удлинение при разрыве, % 740 о
Температура плавления, С 1 68-1 70
Содержание золы,% 0,15
Искусственное старение образцов композиций осуществляют в аппарате "ИП-1-3" на ГОСТ-1.
Термостарение проводят в токе воздуха, в термошкафу при 150 С, Физико-механические характеристики композиций ПП с ЭПФ-1 приведены в табл, 5, Таблица 5
Свойства композиций из полипропилена
Содержание ЗПФ-1,0 вес..о
Модификацией ПП с соединением ЗПФ-1, обладающим многофункциональным действием, удается значительно увеличить эластичность полимера IlpB сохранении исходной прочности, а также повысить его морозостойкость 55 о до -25 С и стойкость к термоокислительной деструкции.
Пример З..Готовят композицию из полибутена-1 (ПБ) и ЭПФ-1 (60% продукта
1 + 40% продукта П). 60
0,912
0,05
135
-25
21
Композиция на основе ПЭНП и ЗПФ1 при соотношении продуктов ТЛТ = 60:40 вес.% в количестве О 003-0,015 г- моль/кг является наилучшей.
Таким образом предлагаемое соединение
ЭПФ-1 при концентрациях 0,003-0,015 гчмоль/кг композиции эффективно улучшает физико-механические и реологические показатели полиэтилена и по своим модифици-; )O ! рующим и стабилизирующим свойствам пре- восходит промышленные соединения, введен- ные в состав полиэтилена в этих концентрациях.
П р и м. е р 2. 15
Исследование проводят на изотактическом
Изотактический полибутен-1 . имеет следующие свойства:
Плотность, г/см
Индекс текучести расплава, r/ 10 мин
Температура плавления, OC
Температура хрупкости, OC
524823
24
Модуль упругости, кгс/см2 1800
Теплостойкость по Вика, оС 113-114
Диэлектрическая проницаемость при 10 гц 2,2
Данные о результатах испытаний компо.зиций приведены в табл. 6.
270
Относительное удлинение при разрыве, %
Таблица 6
Свойства композиций на основе полибутилена-1
Искусственное старение в АНП
"ИП-1-3" в
Исходные данные
Композиция течение
200 ч с
740 0,52
200 160
300
ПП исходнь й
ПП+0,3% Топанол
; . ;A- -0 „5% ДЛТДП
310
ПП+0,1% ЗПФ-1
ПП+0,5% ЭПФ-1
360
ПП+1, 0% ЗПФ-1
ПП+3,0% ЭПФ-1
ПБ-1
250
780 0,83
360 0,5
304 252
180
135
ПБ-1 исходный
270
ПЕ-1+0,3% Топанол-КА 10% ДЛТДП
263
312 э "74
0,68
276
380 0,56
420 0,64
480 0,72
ПБ-1+О, 1 ЗПФ-1
320
272
270
260
ПБ-1+=,50О ЗПФ-1
ПБ-1 1+1,0%0 ЭПФ264
262
Формула изобретения
"Композиция на основе полиолефинов, вклю чаюшая алкилфенольцый стабилизатор, о тл и ч а ю ш а я с я; тем, что, с целью улучшения термостабильности, а также физико-механических и реологических свойств, Заказ 5095/576
Тираж 630
Подписное
Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 2 3
Предел прочности при растяжении,: кгс/см
Предел текучести, кгсlсм
720 0,60
660 0,63
780 0,68
760 0,72
Композиция после термостарения в течение
1000 ч при
150 С
280 210
250 22 О
300 240
310 248 оча содержит в качестве стабилизатора
0,05-1 вес. % смеси 2,2-(3,3-диизобутил,-4,4 -диоксидифенил) пропандиизобутилдиана и
2,2- (2,2-(3, 3 -диизоб утил-4, 4- - диоксидифенил) пропал) пропал 2,2-(диизобутилдпан ) пропана, взятых в соотношении 1,5-49:1.
