Способ получения -замещенных -тиотетрагидрофуранов

 

. Ч t V .1 ттатснтно

ОП ИСАЙИ Е

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз ьоветских

Саиналистическии (11) 5253l2

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 16.01.75 (21) 2097965/04 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 25.06.77. Бюллетень М 23 (45) Дата опубликования описания 15.08.77 (51) М.Кл С 07 D 307/10

Государственный комитет

Совета Министров СССР ао делам изобретений и открытий (53) УДК 547.7.22. .03.7 (088.8) (72) Авторы изобретения

С. А. Гиллер, В. А. Виксне, Б. В. Кургане, А. К. Вейнберг и М. Т. Бракмане (71) Заявитель Ордена Трудового Красного Знамени институт органического синтеза АН Латвийской ССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ S-ЗАМЕ|ЦЕННЪ|Х

3-ТИОТЕТРАГИДРОФУРАНОВ

Н С СН-6-я

Н,С..СН, Изобретение относится к новому способу получения новых соединений S-замещeH»blx

3-тиотетрагидрофуранов формулы где R — алкил (этил, пропил, изопропил, оутил, изоамил) фенил, карбоксиалкил (СНгСООН, СгНвСООСНг) или ацил.

Указанные соединения могут найти применение в качестве промежуточных продуктов в органическом синтезе.

Известен способ получения S-алкилтиопроизводных тетрагидрофурана взаимодействием алкилмеркаптанов с 2,3-дигидрофураном в среде органического растворителя с применением в качестве катализатора паратолуолсульфокислоты (1). Однако в этом случае замещению подвергается положение 2, что приводит к образованию S-замещенных 2-тиотетрагидрофуранов. Тетрагидрофураны с заместителем в положении 8 до сих пор мало известны и пути их получения сложны.

Тетрагидрофураны, содержащие в положении 8 SR-группу не описаны. Известным:i способами они получены быть не могут.

Предлагаемый способ дает возможность получения тетраг»дрофуранов, селективно замещенных в положении 8.

Описываемый способ получения заключается в том, что 2,3-дигидрофуран подвергают взаимодействию с тиосоединениями формулы

HS — R, где R имеет указанные выше значения, с применением в качестве катализатора перекиси бензоила в среде инертного органического растворителя или без него.

Процесс проводят при 0 — 5 С.

П р» м е р 1. В 12,4 г (0,2 М) этилмеркаптана растворяют 1 г (0,004 М) перекиси бензоила, смесь охлаждают до 0 С. Потом по каплям прибавляют 14,0 г (0,02М) 2,3-дигидрофурана при 0 — 5 С. Смесь выдерживают при этой температуре в течение 24 ч. Получают 14,5 г сырого продукта реакции, который содержит 90 /, S-этил-3-тиотетрагидрофурана (выход 49,5о/, от теоретического). При перегонке в вакууме при 107 — 108 С (35 мм рт. ст. го получают S-этпл-3-тиотетрагидрофуран с пп

1,4930; dg 1,0160.

ИК-спектр (нуйол, сл ): 1190 (ч с p g)

25 1070, 918(с — о — с); 670(v с „— — с)

Найдено: NR 37,58.

С,Н1гОЯ.

Вычислено: МК 37,54.

Пример 2. По методике, описанной в зо примере 1, из 2,3-дигидрофурана и изоамил525312

55 бО

65 рофурана. меркаптана получают 25,6 г сырого продукта реакции, который содержит 56О/о чистого

S-изоамил - 3-тиотетрагидрофурана (выход

41,4 /, от теоретического) с т. кип. 12—

115 С,7 мм рт. ст.; и, 1,4813; d.. 0,9689.

ИК-спектр (нуйол, см,: 1175 (с о с ):

1085, 920 (cs — о-с); 6о5 1 с- — с).

Найдено, /О: С 62,0; Н 10,3; S18,,1. МК 51,!8.

С Н О$.

Вычислено, О/ц. С 62,0; Н 10,4; S 18,4.

МК 51,44.

Пример 3. По методике, описанной в примере 1, из 2,3-дигидрофурана и пропилмеркаптана получают 27,5 г сырого продукта реакции, который содержит 76,5О/О чистого S-пропил-3-тиотетрагидрофурана (вь|ход 61,9О/, от теоретического) с т. кип. 110 — 112 С/20 мм р г. ст.; ио 1,485; d! 1,0039.

ИК-спектр (пуйол, см ): 1190 (с — о-с )

1080, 925(с — о — с) 685(c — s--c)

Найдено: МК 41,77.

C,Н,О$.

Вычислено: МЯ 42,21.

Пример 4. По методике, описанной в примере 1, из 2,3-дигидрофурана и изопропилмеркаптана получают 22,6 г сырого продукта реакции, который содержит 62,0О/, чистого

S-изопропил-3-тиотетрагидрофурана (выход

47,9О/о от теоретического) с т. кип. 97 — 98 С/20 мм рт. ст.; no 1,4828; d 0,9939.

ИК-спектр (нуйол, см ); 1188 (с о с);

1062, 920(!!сь — о — с). 670(с — s-с).

Найдено: MR 42,02.

С Н!40$.

Вычислено: MR 42,22.

П р,и м е р 5. По методике, описанной в примере 1, из 2,3-дигидрофурана и бутилмеркаптана получают 29,2 г сырого продукта реакции, который содержит 83,5o/, чистого S-бутил-3-тиотетрагидрофурана (выход 75,5o/О от теоретического) с т. кип. 104 — 108 С/15 мм рт. ст.

ИК-спектр (нуйол, см — ): 1192 (tc-о — с)

1070, 918 (iс — о — с); 668 (с — s — c).

Найдено: MR 46,46.

С,Н„0$.

Вычислено: МК 46,83.

Пример 6. По методике, описанной в примере 1, из 2,3-дигидрофурана и фенилмеркаптана получают 33,0 г сырого продукта реакции, который содержит 97 /, чистого S-фенил-3-тиотетрагидрофурана (выход 94,1О/о от теоретического) с т. кип. 114116 С/2 мм рт. ст.; ио 1,5810; d4" 1,1377.

ИК-,спектр (нуйол, см- ): 1190 (с о с);

1075, 918(с — о -с); 695 (tcs,— s — c) 1480, 1585, 3070 (бензсльное кольцo).

Найдено o/o: С 66,0; Н 6,1; S 17,0. МЯ 52,76.

С,Н,OS.

Вычислено, о/о. С 66 6; Н 6 6; $17 7.

MR 52,60.

Зо

Пример 7. По методике, описанной в примере 1, из 2,3-дигидрофурана и этилового эфира тиогликолевой кислоты получают37.0 ". сырого продукта реакции, который содержиг

62 o/o S- (этил кар бокси) -этил-3-тиотетр а гидр офурана (выход 56,8О/о от теоретического), т. кип. 133 — 135 С, 5 мм рт. ст.; ио 1,4885.

d4 1,1396.

ИК-спектр (нуйол, см- ): 1135 (с-о-с);

1060, 918 (i! — о-с); 658(чс †.-. — c); 1738 (ic — o);

1280 (чс о)

Найдено, ф . С 515; Н 73; S 159, МЙ 48,23

С Н < Оэ.

Пример 8. По методике, описанной в примере 1, из 2,3-дигидрофурана и тиоуксусной кислоты получают 13,8 г сырого продукта реакции, который содержит 43О/О S-ацетил-3тиотетрагидрофурана (выход 21,4 /О от теоретическо"o) с т. кип. 88 — 89 С/5 мм рт. ст.; ио

1,4593; с4 1,0815.

ИК-спектр (нуйол, см ); 1108 (с--о-с );

1045, 929 (с — о — с); 640 (с — s — с) 1730(tc — о)

Найдено, Я>.. С 50,3; Н 7,1; S 21,9, МЕ36,96.

СеНtоО$.

Вычислено, o . .С 49,3; Н 6,9; S 21,1.

МВ 37,25.

П р им ер 9. В 9,2 г (0,1М) свежеперегнанной тиогликолевой кислоты растворяют

0,5 г (0,002М) перекиси бензоила. Раствор охлаждают до 0 С. В течение 1 ч по каплям прибавляют 7 г (0,1М) 2,3-дигидрофурана при 0 — 5 С. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре в течение 24 ч. Перегонкой отделяют непрореагировавшие исходные вещества и получают 14,2 г (87,8О/о от теоретического) сырого S-карбоксиэтил-3-тиотетрагидрофурана.

Для получения чистого продукта 14,2 г сырого S - карбоксиэтил-3-тиотетрагидрофурана растворяют в 100 мл этилацетата и пропускают через колонку с силикагелем 1 степени активности.

После повторного хроматографирования получают 11,0 г S-карбоксиэтил-3-тиотетрагидрофурана.

ИК-спектр (нуйол, см — ); 1150 (>c o-c );

1055, 905 (с — о — с); 670 (с — s — с); 2680 (он);

1735 (с-о)

Найдено, /,: С 44,1; Н 6,1; S 19,4.

Сбн! 003$.

Вычислено, о/О. С 44,9; Н 67,4; S 19,7.

Пример 10. В 100 мл сухого толуола растворяют 18,0 г (0,2 М) бутилмеркаптана и 1 г (0,004 М) перекиси бензоила, смесь охлаждают до 0 С и по каплям прибавляют 14,0 г (0,2М) 2,3-дигидрофурана при 0 — 5 С. Смесь выдерживают при этой температуре в течение

72 ч и получают 30,7 г (95,0o/o от теоретического) сырого продукта реакции, который содержит 77,2o/, чистого S-бутил-3-тиотетрагид525312

Формула изобр етен ия

Составитель В. Журавлев

Редактор Л. Новожилова Техред H. Сметанина Корректор В, Гутман

Тираж 563 Подписное

Совета Министров СССР и открытий наб., д. 4/5

Заказ 499/1183 Изд. И 47

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений

Москва, Ж-35, Раушская

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

1. Способ получения S-замещенных 3-тиотетрагидрофуранов общей формулы где R — алкил (СаН5, СзН7, изо-СзНт, С4Нз, изо-СвН /), фенил, карбоксиалкил (СНзСООН, С Н5СООСНг) или ацил, о т л и ч а ю щ.и и с я тем, что 2,3-дигидрофуран подвергают взаимодействию с тиосоединениями общей формулы HS — R, где R имеет указанные значения, в присутствии каталитических количеств перекиси бензоила при температуре от 0 до +5 С с последующим выделением целевого продукта.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в среде инертного органическогоо р а створ ителя.

Источник информации, принятый во внимание при экспертизе: (11. Ernst L. Eliel, Bernard E. Noxvak and

Ronald А. Daignault «Reduktion of 2 — Tet15 rahydropyranyl and 2 — Tetrahydrofuranyl

Thyoethers xvifh Lihtium Aluminum Hydride—

Aluminum Chloride» J. Org. Chem. 30, 2448, 1965.