Катализатор для очистки газа, содержащего окись углерода
О П И С А Н И Е 1ц 5254I9
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистнческнх
Республик
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (51) М Кл В 01J 21/00
В 01J 23/00 (22) Заявлено 20.07.70 (21) 1465263/04 (23) Приоритет — (32) 10.01.70
3093/70 04.05.70 (31) 38112/70 (33) Япония
Опубликовано 15.08.76. Бюллетень № 30
Государственный камнтет
Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК 66.097.3 (088.8) Дата опубликования описания 02.11.76 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Сигехико Кобаяси, Казухиде Миязаки и Мичиаки Ямамото (Япония) Иностранная фирма
«Мицуи Майнинг энд Смелтинг КО, ЛТД» (Япония) (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗА, СОДЕРЖАЩЕГО ОКИСЬ УГЛЕРОДА
Изобретение относится к катализаторам для очистки газа, содержащего окись углерода, например выхлопного таза двигателей внутреннего сгорания, газа неполного сгорания из газовых и керосиновых печей.
Известен катализатор для очистки газов химических установок или автомобилей, содержащий один или несколько окислов марганца.
Известный катализатор обладает недостаточно высокой активностью.
С целью по вышения активности катализатора, предложен катализатор, состоящий из одного или нескольких окислов марганца и одного или нескольких окислов свинца. Соотношение окисла или окислов марганца к окислу или окислам свинца составляет 10 — 90: 90—
10, предпочтительно 50: 50 по весу.
Катализатор может также содержать третью добавку, выбранную из группы, содержащей окислы щелечноземельных, окислы переходных металлов, окислы редкоземельных металлов, двуокись кремния, окись алюминия, алюминий, медь или железо.
Соотношение окисла или окислов марганца к окислу или окислам свинца и к третьей добавке составляет 10: 90: (2 — 40) — 90: 10: (2—
40), предпочтительно 50: 50: (5 — 10) по весу.
Предложенный катализатор применяется для окисления и очистки выхлопного газа, как содержащего окись углерода посредством комбинирования функций, проявляемых окислами марганца и окислами свинца в гетерогенной реакции на границе раздела твердой и газообразной фаз в присутствии окиси углерода и кислорода при повышенных температурах.
Изобретение также относится к эффекту, создаваемому третьей добавкой, прибавляемой к ним, такой, как окисел щелочноземельных ме10 таллов, переходные металлы или редкоземельные металлы или двуокись кремния, окись алюминия или такие как алюминий, медь, железо и т. д. при осуществлении реакции. В этой связи следует отметить, что термины
1, «смешение» или «комбинирование» используются для обозначения состояния, в котором на поверхности гранулированного окисла марганца или его окислов образована тонкая поверхностная пленка окисла свинца, и наоборот, со20 стояния, в котором на поверхности гранулированной окиси свинца или егоокисловобразован тонкий IIQBppxHocTHbIH слой окисла марганца или его окислов; состояния, в котором на тонком слое окисла или окислов свинца
25 образован тонкий слой окисла или окислов марганца и далее на них или под ними наложен тонкий слой третьей добавки; состояния, в котором металлы носителя, включающие алюминий, медь или железо, несут окисел
З0 или окислы марганца и окисел или окислы
525419
СО+ 1/20,-+- СО, свинца без упоминания о состоянии, в котором были нанесены предыдущие тонкие слои.
Применимые в соответствии с изобретением окислы марганца включают МпзОз, Nn 04, такие окислы как МпО, известные как электролитическая двуокись марганца, химическая двуокись марганца или натуральная двуокись марганца. Применимыми окислами свинца являются РЬО, РЬ|04, РЬ|Оз и РЬО . Далее, для того, чтобы дать примеры указанных третьих добавок, применимых для изобретения, можно назвать такие, как окислы щелочноземельных металлов, переходных металлов и редкоземельных металлов, включая окисел железа, никеля, кобальта, иттрия, церия, лантана и т. д., наряду с двуокисью кремния, окисью алюминия, окисью меди или такими металлами как алюминий, медь и железо. Эти окислы облегчают процесс каталитического функционирования указанной системы окислов марганца и окислов свинца.
Как было показано с помощью реннтгеновского анализа, типичный механизм реакции в момент контакта в соответствии с каталитическим способом может быть представлен следующим образом:
СО + Мп,О, — >- СО, + Мп,О, Mn,Î, + Pb,О, — >- Мп,О, + РЬО
РЬО + 1/20, РЬ,О4
Типичные результаты испытаний показывают, что предлагаемый катализатор, содержащий смесь окислов марганца и окислов свинца, способен к хорошему окислению СО в количестве, большем чем в 100 раз, чем химический эквивалент материалов, которые составляют указанный катализатор, а катализатор очистки, состоящий из смеси, содержащей, кроме того, третью добавку, имеет активность более, чем в 100 раз большую, чем химический эквивалент материалов, составляющих указанный катализатор, что рассчитывается как отношение к их способности к окислению, которую они проявили бы в виде составного материала, если бы они реагировали с СО просто как окисляющие агенты, соответственно. Далее, даже в случае такого выхлопного газа, как выбрасываемый автомобилями, в котором концентрация СО доходит более чем до 5 /o при максимуме на холостом ходу, оказывается возможным мгновенно уменьшить такую высокую концентрацию СО до менее, чем 2 /, с помощью очень малого количества указанного катализатора очистки.
Катализаторы по большей части исключительно чувствительны к влажности обрабатываемого газа, но настоящий катализатор очистки и катализатор улучшения.сгорания не нуждается в поддержании определенной влажности и работает в естественных условиях и, кроме того, при повторяющемся использовании, при котором возникает возможностьвоз5
65 действия влажной атмосферы. Более того, до сих пор в случае обычных катализаторов для них было свойственно быстрое ухудшение каталитического действия под влиянием высокой температуры. Предложенный катализатор очистки и улучшения сгорания является настолько термически стойким, что он оказывается пригодным не только для использования на химических заводах и таких приборах осуществления горения, как газовые и кероеиновые печи и плиты, используемые в домашнем хозяйстве, но также для большого числа применений, в которых возникает необходимость окисления окиси углерода, таких, как выхлопные газы из автомобилей, газолиновых двигателей и т. д., для которых общепринятые промышленные катализаторы оказываются неэффективными.
Указанный катализатор очистки, будучи смешанным и перемешанным со специфическим раствором или растворами марганца и свинца, пе вызывающим ухудшения каталитичеакой эффективности указанного катализатора, например с водным раствором нитрата марганца, способен формоваться в таблетки, имеющие удовлетворительную сплошность без применения какого-либо специального формования под давлением, а просто посредством разрезания пасты на куски подходящих размеров и высушивания. Катализатор, образованный при помощи этого способа, может быть создан не только с высокой прочностью посредством термического высушивания, то также с удовлетворительной пористостью, которая сравнима с пористостью общепринятых сформоваппых под давлением таблеток в результате рассеяния его летучих компонентов.
Полное использование достоинств способа согласно изобретению делает возможным получение катализаторов очистки таблеточного типа с помощью такого метода.
Раствор нитрата марганца добавляют независимо или вместе с раствором нитрата свинца к порошкообразному катализатору и производят тщательное перемешивание, затем полученную таким образом пасту отжимают, например, с помощью цилиндров, без приложения какого-либо специального давления и режут на куски требуемой длины. Указанные куски подвергают высушиванию при 100 С в тсчение нескольких часов, в результате чего получают катализатор таблеточного типа. Таблетированный катализатор, получаемый с помощью таких средств, имеет устойчивую форму, которая не могла бы быть получена с помощью общепринятого формования под давлением. Он сохраняет свою первоначальную форму даже в таких жестких условиях, при которых слой катализатора непрерывно подвергается расширению — сжатию, не говоря уже о случае стационарных условий, обеспечивающих удовлетворительную каталитическую эффективность. Кроме того, поскольку не используется обычного формования под давлением, вообще не возникают такие затрудне525419
65 ния, как механический износ производственных пресс-форм и доступно массовое непрерывное производство.
Обнаружено, что в случае, когда в качестве связующего применяется такой керамический материал, как жидкое стекло, низкоплавкое стекло и т. п., связующее помещается на поверхность таблетки катализатора, таблетки подвергаются нагреванию при температуре порядка нескольких сотен гразусов Цельсия, и отдельные таблетки катализатора прочно соединяются друг с другом, что приводит к образованию катализатора со скелетной структурой.
Предлагаемый катализатор очистки может быть использован различными способами. В случае, когда используется порошкообразный катализатор, оказывается возможным придать прилипшему и нанесенному катализатору любой рисунок, пригодный для использования за счет гибкости формы подложки при надлежащем использовании связующего. Одним из наиболее предпочтительных методов формования катализаторов согласно изобретению является метод, отличительной чертой которого является использование в качестве третьей добавки и в качестве носителя одновременно металлического изделия типа решетки, а именно использование таких металлов, как алюминий, медь, железо и т. д.. На решетку наносят окислы марганца и окислы свинца. Решетки или ячеистые сетки сами по себе приготовленные таким образом, функционируют в качестве катализатора очистки выхлопных газов. Катализатор для очистки имеет скелетную и ячеистую структуру и обладает множеством промышленных достоинств. таких как, например, то, что он проявляет высокую эффективность при окислении и очистке вы iëîïíûõ газов, содержащих окись углерода, будучи помешенным в трубы заводов и в выхлопную трубу автомобилей, и поэтому его практичес«оезначение трудно переоценить.
Пример 1. Приводимое описание относится к четырем вариантам осуществления изобретения, основанным на четырех комбинациях окислов марганца и свинца. B качестве окислов марганца используют электролитическую, химическую и природную двуокись марганца МпО> и низшие окислы марганца
Мп О, Мп 04 и т. д. В качестве окислов свинца применяют трисвинецтетраоксид РЬзО и моноокись свинца РЬО.
Выхлопной газ серийного газолинового двигателя, содержаший. об. о ;:СΠ— 5; О.— 5:
Иг — 75; CO — 1О; углеводороды CH и другие примеси — 5. пропускают по труое диаметром
23 мм со скоростью 600 см /ми : при температуре 400 — 500 С. В трубу ввезено 3 г таблеток катализатора диаметром 10 мм и высотой 3 мм, состоящего из 50 вес. / окисла марганца и 50 вес. о/о окисла свинца.
Выхлопной газ пропускают через трубу с катализатором в течение 16 ч, причем между первым и вторым 8-часовым периодом работы делают 16-часовой,перерыв. Определение содержания СО в исходном выхлопном газе и на выходе из трубы проводят с помощью газовых хроматографов. Концентрация СО на входе равна 5 об. о/О. Долговечность катализатора оценивается по продолжительности его работы при поддержании концентрации СО на выходе из трубы 0 — 2 об. о/о.
С целью сравнения с эффективностью, наблюдаемой в предыдущих испьгганиях, подобное испытание также проводят на контрольном окислителе СО гопкалите.
Эффективность катализатора очистки газа от окиси углерода, наблюдавшаяся в этих испытаниях, приведена в табл. 1, которая показывает, что метод очистки согласно изобретению может увеличить эффективность очистки от окиси углерода более чем на 400% по сравнению с обычными способами, в которых используют известные окисляющие агенты.
Пример 2. Готовят 7 образцов катализатора согласно изобретению на основе комбинаций следующих соединений: окисел марганца, окисел свинца, окисел — добавка. В качестве окисла марганца используют электролитическую двуокись марганца NnO, в качестве окисла свинца трисвинецтетраоксид. В качестве третьей добавки к первым двум окислам применяют окись магния MgO, окись никеля NiO, окись меди СиО, окись иттрия
У Оз, окись церия СеО-, двуокись кремния
SiO. .и окись алюминия А1 0з. Выхлопной газ газолинового двигателя, работающего на газолине с добавкой свинца, содержащий, об. о/о ..
СΠ— 9: О.— 9; Ng — 75; СΠ— 4; СН и др.—
3, пропускают по трубе диаметром 50 мм со скопостью 100 л/мин при температуре 400—
500 С. Внутри трубы помещается 300 г таблеток катализатора диаметром около 6 мм и толщиной около 3 мм, содержащего окисел марганца, окисел свинца и третий окисел в соотношении 50: 50: (50 — 10) вес. Объемная скорость газа 30000 л/ч. Условия обработки выхлопного газа и анализа концентрации CO аналогичны примеру 1. Определяют продолжительность работы катализатора до возрастания концентрации СО в газе на выходе из трубы до 2 об. о/о.
Результаты испытаний катализаторов приведены в табл. 2. Как показано в табл. 2 эффективность очистки выхлопного газа, содержащего окись углерода, катализатором очистки согласно изобретению может быть увеличена в еще большей степени с помощью добавления окислов щелочноземельных металлов, окислов переходных металлов или окислов редкоземельных металлов, используемых в качестве третьей добавки к смеси окислов марганца и окислов свинца. Введение третьей добавки позволяет увеличить эффективность очистки от окиси углерода более чем на 600"/о по сравнению с общепринятыми способами, используюшими известные окисляющие агенты, 525419
Таблица 1
Концентрация СО в газе (%), измеренная по ходу времени использования, ч
Полное время устойчивой работы прн прерывистом применении, ч
Вводимая добавка
40 70
10
Предлагаемый катализатор
2,0
1,3
1,5
1,0
1,3
0.9
1,2
0,9
1,0
0,9
2,1
1,2
1,9
1,0
0,9
0,8
0,7
0,7
2,0
1,5
1,7
1,8
1,2
2,0
Известный катализатор
4,1
1,9
1,5
1,0
5,0
3,5
2,0
1,5
10
2,0
1,9
1,2
1,4
1,0
Гопкалит
Таблнц а 2
Концентрация СО в выхлопном газе (%), измеренная по ходу времени использования, ч
Полное время устойчивой работы при прерывистом режиме, ч, более
К атал изатор
50 75
100
30
16
0,8 и более чем на 150% по сравнению со способом, использующим катализатор очистки, состоящий из смеси только лишь окислов марганца и окислов свинца.
Пример 3. 15% -ный водный раствор, содержащий 3 вес. ч. нитрата марганца, добавляют к 100 вес. ч. порошкообразного катализатора, содержащего двуокись марганца и трисвинецтетраоксид. Эту смесь после тщательного перемешивания экструдируют с помощью цилиндрического экструдера с внутреннимдиаметром 10 мм для образования экструдата в форме карандаша, и указанный экструдат разрезают на таблетки толщиной 3 мм и высушивают прн 100 С в течение 10 ч. Прочность таблетированного таким образом катализатора после высушивания на 450% больше, чем у по5 добных катализаторов, полученных путем обычного формования под давлением. Этот катализатор имеет также на 10% большую окислительную способность по СО.
Сравнительные данные по эффективности
10 предлагаемого таблетированного катализатора и известного таблетированного катализатора, полученного формованием под давлением, приведены в табл. 3.
Трисвннецтетраоксид и хаусманит
Трисвинецтетраокснд н естественная двуокись марганца
Трисвннецтетраоксид н электролитическая двуокись марганца о ноокнсь свинца и электролнтическая двуокись марганца
Трисвинецоксид
Хаусманнт
Естественная двуокись марганца
Электролитическая двуокись марганца
Гопкалит
Предлагаемый катализатор+ добавка (%):
Окись магния (5)
Окись. никеля (10)
Окись меди (10)
Окись нттрия (5)
Окись церия (5)
Двуокись кремния (5)
Окись алюминия (10) 100
100
0
0
0
0
0
0,4
0,3
0,5
0,3
0,2
0,8
0,6
525419
Т аблица 3
Окислительная способность
СО, экв
Относительная прочность, кг
Катализатор
Пористость, %
Предлагаемый таблетированньш катализатор
Известный таблетированный катализатор, полученный формованием под давлением:
800
25--30
2,0
3,0
25 — 30
16 — 20
700 б00 при низком давлении при высоком давлении
5 Пример 4. В случае приготовления таблетированного катализатора диаметром 10мм и высотой 5 мм из порошкообразного катализатора, содержащего окислы марганца и окислы свинца, путем формования под давле10 нпем керамический материал, состоящий из силпката натрия и обожженного продукта перлита, помещают прежде всего в пресс-форму.
Порошкообразный катализатор затем помещают на указанные керамические материалы. 3а15 тем накладывают сверху керамический материал. После этого таким образом расположенные компоненты подвергают действию давления так, чтобы верхняя и нижняя стороны таблеток катализатора могли быть покрыты соответственно тонкой пленкой керамических материалов, прочно прилипших к нему за счет давления.
Таблетированный катализатор, содержащий указанные керамические материалы, подвергают дополнительному нагреванию в течение 5 ч в атмосфере кислорода при 400 — 500 С. При этом происходит образование керамики с низкой точкой плавления на обеих сторонах указанного таблетированного катализатора, что приводит к образованию скелетной структуры, состоящей нз отдельных таблеток, связанных друг с другом, и имеющей достаточное пространство между ними. Таким образом, полученный катализатор, имеющий подобную структуру в виде грозди винограда, при воздействии на него переменных условий, не склонен к рассеянию и каналообразованшо, возникающих в случае использования индивидуальных таблетироваппых катализаторов и обеспечивает повышенную катà Ièòlr÷åñêóþ активность по отношению к окисленшо окиси углерода (на
40000).
1. Катализатор для очистки газа, содержащего окись углерода, например выхлопного газа, включающий один или несколько окис50 лов марганца, отл ич а ю щийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, в
В этой связи следует отметить, что в случае, когда нитрат марганца заменяется водным раствором нитрата свинца или водным раствором смеси указанного нитрата марганца и нитрата свинца, получается твердый катализатор, имеющий прочность, равную указанной выше, а также обладающий высокой эфективностью.
Согласно изобретению предлагается уникальный метод формирования катализатора, который совершенно отличается от общепринятых методов, основываясь на принципе конгрегирования сформованных твердых тел. Этот новый метод заключается по существу в том, что прежде всего создают специфическую форму, которая требуется от предполагаемого катализатора с помощью использования таких подложек как металлы, керамика и т. п. и после этого поверхность сформованной подложки покрывают порошкообразным катализатором.
В частности, этот метод характеризуется тем, что порошкообразный катализатор заставляют прилипать прямо к указанной подложке вместе со специальным металлическим или керамическим связующим или некоторыми неорганическими или органическими связующими.
Другими словами, прежде всего приготовляют проволочную сетку из нержавеющей стали размером ячеек 100 меш и после этого порошкообразный катализатор согласно изобретению, смешанный с алюминиевой пудрой, наносят с помощью распылительного устройства при высокой температуре на указанную проволочную сетку из нержавеющей стали. Порошкообразный катализатор прилипает на указанной проволочной сетке из нержавеющей стали. Как альтернатива предшествующему, указанная подложка, состоящая из проволочной сетки, может быть прежде всего покрыта порошкообразным катализатором с помощью связующего и после этого осуществляют разбрызгивание расплавленного алюминия или меди.
Таким образом, полученная структура катализатора, вследствие совместного смешения таких компонентов катализатора, подложки и поверхностной покрывающей пленки создает исключительно большую поверхность контакта с газом-реактантом, может проявлять значительно повышенную каталитическую эффективность на единицу веса по сравнению с обычным катализатором из прессованного порошка, и, кроме того, механическая прочность этого катализатора оказывается столь же высокой, как и прочность подложки.
Формула изобретения
521а419
10 Приоритет по признакам:
10.01.70 по пп. 1 и 2;
04.05,70 по пп. 3 и 4.
Составитель В, Теплякова
Техред Е, Подурушина
Корректор О. Тюрина
Редактор Т. Девятко
Заказ 2699/1 Изд. Мз 1630 Тираж 864 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113036, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/6
Типография, пр. Сапунова, 2
его состав введен один или несколько окислов свинца, 2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что соотношение окисла или окислов марганца к окислу или окислам свинца составляет 19 — 90:90 — 10, предпочтительно 50: 50 по весу.
3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в его состав введена третья добавка, выбранная из группы, содержащей окислы щелочноземельных металлов, окислы переходных металлов, окИслы редкоземельных металлов, двуокись кремния, окись алюминия, алюминий, медь или железо.
4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что соотношение окисла или окислов марганца к окислу или окислам свинца и к третьей добавке составляет 10: 90: (2 — 40) — 90: 10:
: (2 — 40), предпочтительно 50:50: (5 — 10) по весу.
