Ароматические сложные эфиры - базовые жидкости для смазочных масел

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено12.06.74 (21) 2032006/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Союз Советских

Социалистимеских

Республик (11) 52. 566Э (51) М. Кл.е

С 07 С 69/76

С 10 М 1/26

Гасударственный камнтет

Совета Мнннстрав СССР па делам нзабретеннй н аткрытнй (43) Опубликовано25.08.76ДЗ!оллетень №31 (53) УДК621.892.2 (088,8) (45) Дата опубликования описания 09.12.76

И, T. Валуева, В. B. Громова, В. А, Проскуряков, С. Д. Пирожков, К, В. Пузицкий и Я, Т, Эйдус (72) Авторы изобретении

Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета и Институт органической химии им, Н, Д, Зелинского (71) Заявители (54) АРОМАТИЧЕСКИЕ СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ вЂ” БАЗОВЫЕ

ЖИДКОСТИ ДЛЯ СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ

Х 0 — С

20 С) Предлагаются новые ароматические эфиры, являющиеся базовыми жидкостями для синтетических смазочных масел, которые широко используются в качестве основы специальных смазочных материалов в авиационной технике, в приборостроении, а также как масла обшего назначения для смазки приборов и подшипников.

В настоящее время в промышленности применяются синтетическое сложноэфирное !р смазочное масло на основе диизооктилсебацината (ДОС), а также масло на основе пентаэритрита и фракции жирных нормальных кислот С -C9 ("эфир-2"), где Х, У и 2, простые связи или атомы кислорода, в качестве высокотемпературных смазочных масел. Сырьем являются двухядерные ароматические дикарбоновые кисI лоты (например, дифенил-2,2-дикарбоновая

Известны также, масла на основе сложных эфиров нормальных алифатических кислот С -С о и 2,2-диалкилзамешенных спиртов.

Все эти масла характеризуются низкой температурой застывания, пологой вязкостно-температурной зависимостью, хорошими смазываюшими свойствами, но обладают недостаточно высокими термической и радиационной стабильностью, Наряду с этим известны сложные эфиры общей структурной формулы

О !!

0-С кислота) и замешенные фенолы (о-фенило фенол), у которых т.кип. 260 С/0,01 мм рт. ст. !! 37,8 С 20006 сст, 1) 98,9 С 26,8 сст.

Также изучены свойства ароматических

525663 эфиров алифатичесхих дикарбоновых кислот: феноксифенилазелаината (А), смеси сложных эфиров азелаиновой кислоты и фенола (В) или м-феноксифенола (С), ди-(м -феноксифенилсебацината) (Д), ди- (м-.феноксифенилброзилата (Е), ди (в -феноксифенилТаблица 1

Таблица 2 ения 0,5 моль кислорода зца, час

260 С

1,0 или

Однако и эти ароматические эфиры в недостаточной степени по общему комплексу свойств удовлетворяют требованиям к смазочным маслам, С целью повышения термической стабильности, устойчивости к радиационному облучению, предлагается использовать ароматические сложные эфиры общей формулы сн, О (ll

CH — (CH ) -С -СН

5 tl 2. сн где Al" представляют собой фосфата) (P), ди- (м -феноксифенилглута рата) (Q), ди- (м.-метилмалоната) (Н), некоторые показатели которых приведены в табл. 1, Термоокислительная стабильность этих же эфиров представлена в табл. 2. м — целое число 1-5;

K — целое число 2-3 в случае ди- или трикарбоновых кислот, в кгчестве базовой жидкости для смазочных масел.

Эти эфиры отличаются высокой вязкостью, относительно низкой температурой застывания, хорошими смазывающими свойствами, Имеют высокую термическую (до

330 оС) и радиационную устойчивость.

Следует отметить, что наличие двух метильных заместителей в P - положении алкильной (в спирте) части молекулы обусловливает высокую термическую стабильность эфиров, так как при этом бло кируется низкотемпературный механизм разложения через шестичленное переходное состояние. Ароматические структуры акцию ведут до окончания выделения воды и постоянного кислотного числа. Затем реакционную смесь охлаждают и пропускают через колонку, заполненную анионитом АВ»17, Очищенный таким образом от кислых соединений эфир высушивают над Na 504.. Затем отгоняют ксилол и избыток спирта, остаток разгоняют при остаточном давлении —.4мм рт.ст. с отбором фракции 224оС. Выход очищенного продукта 70% от теоретическоlO го, свойства его представлены в табл. 3, 4 и 5.

Пример 2, Получение сложного эфи-! ра дифенилоксид-4,4-дикарбоновой кислоты и 2,2-диметилгексилового спирта, В трехгорлой колбе с мешалкой, водоотделительной ловушкой и термометром на-! гревают 21,4 г дифенилоксид-4,4-дикарбоновой кислоты, 31,2 г 2,2-диметилгексило» вого спирта,1,3 г катализатора ЙаНЬ04.

Реакцию проводят в среде ксилола как азеотропного агента, Когда кислотное число становится постоянным, а в ловушке прекращается выделение воды, реакцию заканчивают. Далее реакционную смесь пропускают через колонку, заполненную сильноосновным анионитом AB-17 для очистки от кислых соединений. Очищенный эфир сушат над

Na 504, отгоняют ксилол и избыток спирта, а затем высушивают в вакууме. Свойства синтезированного эфира показаны в табл.3

4 и 5, там же приведены свойства других, аналогично полученных эфиров.

525663

5 придают эфиру повышенные термическую, термоокислительную и радиационную стабильность, Наличие кислородного мостика между двумя фенильными группами (дифенилоксидная группировка) улучшает низкотемпературные и вязкостно-температурные свойства сложного эфира.

Синтезированные соединения могут быть использованы как основа высокотемпературных пластичных смазок, смазочных масел, теплоносителей и гидравлических жидкостей., Сложные эфиры получают путем непосредственной этерификации кислоты спиртом в присутствии Na И 04 как катализатора (6-10%, считая на кислоту) и ксилола в качестве азеотропного агента. После окончания процесса этерификации (3035 час) продукт отделяют от кислых соединений на ионообменной смоле АВ-17, Затем отгоняют растворитель и избыток спирта и сушат эфир в вакуум-сушильном шкафу или перегоняют под вакуумом.

Пример 1. Получение бис (2,2-диметиламилового эфира тримеллитовой кислоты) ..

16,7 г тримеллитовой кислоты нагревают с 41,5 г 2 2-диметиламилового спирта

1 и 1,1 г катализатора (Na HS® в прису ствии ксилола как азеотропного агента. Процесс осуществляют- в трехгорлой колбе с мешалкой, водоотделительной ловушкой, обратным холодильником и термометром. Ре525663 î (Ф

М Ф

3 ( .ч М о о

СО

СО

С4

Я

СЧ

u, о g

Ъ Ъ

I о

СО с(Сс,! СО (д (Q

1 с (й (R !

EQ (Q lQ U3

o o o o с1 СО СМ СО Ф х х х х

СО СО О Л

СЯ СЯ С9 СО о о u o

Ф о

Ф и

Ф х о и о ((с и ((с о о!

v=o

Ф

Л р 1 и я с

Я" .Ф о

М

Ф

Л (= и

С4 р

Ol ю (м

0 ж ( о

Щ (.с о

Ц о

let х

Ю

s г4 х сЭ ъс

v- V-O

1 с4 х о

Ю

o=v х

Ю

1 м

Г о

О Г м г !

" I V с(М v

О м м с х 1 с! о

v о ! с4

Ю х

С! I v о о с-4 СО о ((с (О 1

C4 Cg СЦ (1с о

CQ х (0

С4

О (1 х

М

l с( х (Э

z х

V — СЭ» сЭ

z (.)

Ю о о (Ф Ф .с

Л (С СО и И р! (ß асс С4 х

1 с4 х сЭ м х о — о-(! (х

I с-! ((((б Щ о

Ж (4

2 (.

ЛСЦ ЛС Э (и ЛII 411

I I

СЧС СсЧС

СЯ Я

1 ов м g..фф ф м х (I

Ч с4 х о м м х о — v- э! х!

° -(i И!

Q) Ф а (и (и сЧС cq С

1 1 а в (Ч С4

525663 б ф ъ

Б а ф х

b2. "8

Э H д аe о х х

Ф Я

9 с х ы ф

Э ха tg хаа а о щ

3 4 дно аа ф

i5 : в "o и

ФЖх и в5о х и Э ф о » О

6 а

3 8 о

>,ох f525663

Таблица 5

Сложный эфир кислота

2,2-Ди

2,2-Д

Тримеллитовая

2,2-Д

2,2-Д

Дифеновая

2,2-Д

2,2-ди

2,2-Д

2,2-Д

2,2-Д

Дифенил оксид-!

4,4 -дикарбоновая

"Эфир-2"

Как известно, одной из основных характеристик смазочного масла является его термическая стабильность. Термическую стабильность полученных эфиров изучали термогравиметрическим методом на деривя тографе системы "Паулик, Паулик и Эрдей"

Из табл,6 следует, что термическая стабильность указанных эфиров выше, чем термическая стабильность "эфира-2", являющаяося наиболее устойчивым к воздействию температур из имеющихся в настоящее врер

В связи с тем, что иногда синтетические масла работают в условиях повышенной радиации, бьиа выявлена их радиационная устойчивость, которую определяли при дозе облучения 10 рад. Результаты приведены

8 в табл. 6.

Из данных табл, 6 видно, что физикохимические свойства синтезированных соединений меняются при воздействии радиационного облучения в значительно меньшей степени, чем свойства "эфира-2."

Для определения устойчивости к окислению эфиры окисляли кислородом воздуха

Опыты велись в токе аргона с подъемом температуры ЗоС/мин. По результатам опытов были выявлены зависимости потери веса испытуемых эфиров от температуры и найдены температуры начала разложения.

Результаты приведены в табл. 5, 30 при нагревании и исследовали свойства окисленных образцов. Испытание проводили без ингибиторов в присутствии пластинок из алюминия и стали.

Условия окисления: температура 225 оС продолжительность 50 час, скорость подачи воздуха 50 мл/мин, Термоокислительная стабильность характеризовалась изменением кислотности и вязкости сложных эфиров в результате испытания и оценивалась в сравнении с промышленным образцом пентаэритритового эфира на основе фракции нормальных жирных кислот С.-С, В табл. 7 представлены результаты анализа свойств окисленI ного образца — эфира дифенилоксид-4,4-дикарбоновой кислоты и 2,2-диметилпентанол 1.

15

4 о .а и

4 а фц о

1 а5

Й о Б

Ф

I и

o о ц (» о (0 о

М) л

К

03 с л о л

Я

Щ л

Я

Л 6

А

Й „

Ж о

„(» о (0 о

I

Й о м ж ж ж о са

Ц(Ьм

Й о м м о Ра »

Я о

Я о" а и

Х о

0! Ф ц Й (»

52866 3 л

4 о g о g

Е

l и с с 4

6о ф, Е( л, 1 о о (Ц о о h4

М

Л

6Р4 Ж о ф

l5 м о

0

4 о

5 (5 25663

18

Таблица 7

Кислотное число, мг K0H/ã

Вязкость при

100оС, сст

И зме не ние кисл отног о

Изменение вязкости при 100оС, %

Образец числа, число раз до оки ления после окисления

go оки ления после окис ления

Эфир дифенилоксидf

-4,4-дикарбоновой кислоты и 2,2-диметилбутанол 1

1,8

6,0

16,3

7,3

123

Эфир дифенилоксид-4,4-дикарбоновой ! кислоты и 2,2-диметилпентанол 1

2,2

7 1

8,7

Эфир дифенилоксид1

-4,4-дикарбоновой кислоты и 2,2- диметилгексанола-1

1,0

5,3

8,0

4,7

0,4

7,7

П р и м е ч а н и е. При испытании предлагаемых сложных эфиров прибор и пластинки оставались чистыми, при испытании известного образца на приборе появлялся коричневый налет, пластинки становились темными.

4-шариковой машине трения при различных нагрузках.

Эфир пентаэритрита и фракции жирных кислот С,С ýôèð-2 ) Кроме того, смазочные масла должны предохранять подшипники качения и шестеренчатые передачи от повышенного износа, предотвращать заедание всех трущихся @ деталей, обеспечивать надежность и долговечность работы двигателя.

Смазывающие свойства полученных предлагаемых сложных эфиров оценивали на

Сравнение противоизносных свойств сложных эфиров различного строения осуществляли при следующих условиях:

11 = 1400 об/мин, время 60 сек, диаметр шара 1 2, 7 мм СТШХ = 1 5.

525В63

20 где А представляет собой или О сел.

Составитель Г, Андион

Редактор О. Кузнецова Техред А. Демьянова Корректор ll,- Мельниченко

Заказ 5369/123 Тираж 575 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб, д, 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул, Проектная, 4

Ф ормула изобретения

Ароматические сложные эфиры общей формулы сн, 0

1 И

Н -(CH ) -С-CH -0 с д„

2 1 2 сн, к и — целое число 1-5; к — целое число 2-3 в случае ди- или трикарбоновых кислот, базовые жидкости для смазочных ма