С. С. Хачатрян, В. Л. Барсегян, М. Э. Розенберг, В. К. Бояджян, В. В. Новиков, Л. Б. Степченко, В. И. Гаевой, О. В. Самофалова, В. Н. Никифорова, А. Е, Фролов, Р. И. Коротыч и Л, Н. Лившиц (71) Заявитель (54) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ВИНИЛАЦЕТАТА

Изобретение относится к промышленному органическому синтезу, в частности к производству винилацетата.

Известны различные методы промышленного производства винилацетата, в частности из ацетилена и уксусной кислоты в присутствии цинк-кадмиевых катализаторов (парофазный процесс) .

Полученную парогазовую смесь конденсируют и выделяют целевой винилацетат.

Однако, ввиду высокой реакционной способности винилацетата, его ректификацию необходимо вести в присутствии ингибиторов полимеризации, таких как резинат меди, уксуснокислый аммоний, тиодифениламин, гидрохинон (1), п вЂ” бензохинон, п вЂ” хинондиоксим или их смеси (2).

Использование дополнительно вводимых веществ в некоторых случаях предусматривает химическую очистку.

В этой связи был разработан способ стабилизации винилацетата при перегонке путем пропускания кислорода в количестве 0,1вЂ”

100 л на 100 кг винилацетата. Кислород подают совместно с инертным газом СО (причем подаваемая газовая смесь содержит преимущественно 20 вЂ” 50% 02), а выходящие газы возвращают в процесс ректификации (3).

Подобную двух- н более колонную ректификацию винилацетата, но в присутствии другого инертного газа вЂ” азота, ведут в способе, в котором получаемьш целевой продукт практически свободен от примесей (4).

Однако длительность работы второй колонны, где отделяют высококипящие примеси, не превышает 40 дней из-за образования на тарелках полимера. д Поэтому эти осложнения вызывают необходимость исследователям изыскивать приемы, предотвращающие отложения полимера на тарелках ректификационных колонн.

С целью снижения степени полимеризации

15 в способе, согласно изобретению, ректификацию 98%-ного и выше винилацетата и ведут в присутствии 0,1 вЂ” 0,6 вес. % уксусной кислоты.

Проведение процесса ректифнкации в при20 сутствии кислорода, азота (12,5 вЂ” 8% 02), 0,3 вЂ” 0,5 вес. % уксусной кислоты позволяет увеличить срок работы второй колонны от

50 дней (при 0,2% уксусной кислоты) до года (0,3 % уксусной кислоты).

В табл. 1 показаны сравнительные данные по исходным продуктам в предлагаемом способе и известном.

526614

Таблица 1

3начения параметров по прототипу (патент ССС! № 388403) Наименование параметров по заявленному изобретению

Состав исходного винилацетата (ВА), вес, %;

Винилацетат

Вода

98,27

1,06

0,02

0,6

0,05

97,936 вЂ ,436

0,106

Этилацетат

Ацетальдегид

1,184

Неизвестные

Ацетон

Бензол

0,16

0,0!7

0,083

0,1 вЂ” 0,6

Кротоновый альдегид

Уксусная кислота

Расход кислорода, нл «а 100 кг ВА

Расход ингибитора, % по отношению к ВА

0,1 вЂ 1

0,001 вЂ,!

1 вЂ” 7

0,01

С азотом 8 вЂ” 12,5

Содержание кислорода в газовой смеси, об. %

С углекислым газом 20 вЂ” 50

Ниже %-ного содержания в воздухе (содержание азота 87,5 вЂ” 92%) Выше ОЬ-ного содержания в воздухе

Пример 1. (сравнительный, без кислоро.да). Из реакционной смеси, полученной взаимодействием ацетилена и уксусной кислоты, отделяют жидкие продукты реакции от непрореагировавшего ацетилена. Последний в виде обратного ацетилена смешивается со свежим ацетиленом и возвращается на синтез.

Я(идкие продукты реакции в количестве 200 кг/час, имеющие следующий состав: отбирают винилацетат, легколетучие и азеотроп воды с винилацетатом.

С целью предотвращения полимеризации

5 винилацетата во флегму ректификационной колонны подают 4 кг/час однопроцентного раствора ингибитора вЂ” гидрохииона. Пары коиденсируются в дефле! маторе. Часть конденсата из дефлегматора в количестве !

0 103,860 кг/час подают на 28 тарелку второй

60-тарельчатой ректификационной колонны.

Головная фракция 1 ректификационной колонны имеет следующим состав:

Содержание, вес.

Количество, кг/час

Компоненты!

Содержание, вес. %

Отбираемое количество, кг/час

Ацетальдегид

Ацетон

Винилацетат

Компоненты

Вода

Бензол

Ацетальдегид

Ацетон

Винилацетат

Кротоновый альдегид

Уксусная кислота

Уксусный ангидрид

Этилидендиацетат

Вода

Бензол

Кротоновый альдегид

Уксусная кислота

Гидрохинон

30 Отбираемая уксусная кислота вЂ” кубовая жидкость 1 ректификационной колонны с температурой 125 C в количестве 100,14 кг/час, имеющая следующий состав: подаются на 28 тарелку 60-тарельчатой 1 ректификационной колонны, работающей с флегмовым числом 2. С верхней тарелки колонны, где температура поддерживается 69 С, 1,230

0,16

98,304

0,11

0,062

0,504

96,984

2,422

0,224

0,09

0,615

0,08

49,129

0,055

0,031

0,252

48,470

1,211

0,112

0,045

1,23

0,16

102,246

0,11

0,018

0,086

О, 10

1,184

0,164

98,436

0,106

0,017

0,083

0,10

526614

Содержание, вес.

Отбираемое количество, кг/час

Компоненты аа

Содержание вес

Количество, ! кг/час

Компоненты

Винилацетат

Бензол

0,018

0,044

0,418

96,984

2,422

0,224

0,13

0,2

0,018

0,044

0,418

96,962

2,422

0,224

0,13

0,2

Кротоновый альдегид

Уксусная кислота

Уксусньш ангидрид

Этилидендиацетат

Ацетальдегид

Ацетон

Вода

Винилацетат

0,01

0,007

0,08

0,002

10,101

7,071

80,808

2,02

Гидрохинон

Полимеры

Содержание, вес.

Количество, кг/час

Компоненты

Содержание, вес.

Количеств, кг/час

Компоненты

0,02

0,01

104,166

0,18

0,086

0,10

0,045

0,1

0,019

0,01

99,091

0,172

0,082

0,10

0,43

0,096

Ацетальдегид

Ацетон

Винилацетат

О, 019

0,046

0,441

98,808

0,053

0,633

Винилацетат

Бензол

0,018

0,044

0,418

93,621

0,05

0,6

Бензол

Кротоновый альдегид

Уксусная кислота

Гидрохинон

Полимеры винилацетата

Кротоновый альдегид

Уксусная кислота

Этилидендиацетат

Уксусный ангидрид

Содержание, вес.

Количество, кг/час

Компоненты

94,589

1,721

0,822

0,96

0,860

1,912

9,984

0,18

0,086

0,09

0,2

Вннилацетат

Бензол

К ротоновы Й ал ьдеги д

Уксусная кислота

Гидрохинон

Полимеры винилацетата

Содержание, вес.

Количество, кг/час

Компоненты

31,098

3,706

0,777

64,419

Ацетальдегид

Ацетон

Вода

Винилацетат

1,2

0,143

0,03

2,408

60 отбирается с в количестве подается на 33 тарелку IV ректификационной колонны, где она регенерируется при температуре куба колонны 127 С, верха вЂ” 117,5 С.

Флегмовое число 2.

Регенерированная уксусная кислота вЂ” головная фракция IV колонны со следующим составом: смешивается со свежей уксусной кислотой и подается на синтез.

Кубовая жидкость IV колонны, содержащая

61,2% уксусной кислоты, высококипящие полимеры и гидрохинон, подается на сжигание.

Ректификационная II колонна работает при температуре верха колонны 62 С, куба вЂ” 74 С, флегиовом числе 25. Расход однопроцентного раствора гидрохинона в винилацетате во II колонне при количестве флегмы 4,455 кг/час составляет 0,045 кг гидрохинона на 100 кг винилацетата. Пары легколетучей фракции II колонны поступают в дефлегматор, из которого конденсат поступает в водоразделитель.

Часть верхней органической фазы из водоразделителя после смешивания с раствором гидрохинона, возвращают во II колонну.

Остальную часть в количестве 3,86 кг и состава: отправляют на сжигание, 6

Водная фаза из водоразделителя в количестве 0,099 кг/час и состава:

15 также подается на сжигание.

Кубовую жидкость ректификационной колонны 2 в количсстве 104,617 кг/час состава:

35 подают на 23 тарелку ректификапионной III колонны, которая такжс имеет 60 тарелок.

III колонна работает с флегмовым числом 2, (флегма пост пает на 59 тарелку), температу40 ра верха 72 С, куба вЂ” 75 C.

Вместе с флегмой в 111 колонну подаются

4,555 кг/час 1%-ного раствора гидрохинона в винилацетате (расход 0,045 кг гидрохинона на 100 кг винилацетата).

45 Кубовая жидкость III колонны в количестве

10,46 кг/час состава: подается на питание 1 ректификационной колонны.

Винил ацетат вЂ” ректификат верхней части III колонны

65 94,012 кг/час состава:

526614

Содержание, вес, О/

Количество, кг/час

Компоненты

Ацетальдегид

Ацетон

0,02

0,01

93,972

0,01

0,021

0,011

99,957

0,011

Винилацетат

Уксусная кислота

При указанных технологических параметрах в ректификационных колоннах II u III образуются по 0,21 кг/час винилацетатного полимера. Часть полимера в количестве 0,1 кг/час 15 из каждой колонны отбирается с кубовой жидкостью (проходя через ректификационные колонны 1 и IV) и от1пра вляется на сжигание.

Остальная часть полимера в количестве 0,11 кг/час накапливается на тарелках каждой 20 колонны через 15 вЂ” 20 дней, о чем свидетельствует перепад давления в колонне (повышается более 0,5 ати). Это приводит к ухудшению разделительной способности и остановке колонн на чистку. 25

Пример 2 (сравнительный, с кислородом и азотом). Технологическая схема и параметры процесса ректификации оставались те же, что и в примере 1.

С целью активации гидрохинона в цирку- З0 ляционную трубу кипятильников к ректификационным колоннам II и П1 подают возлчх в количестве 7 нл/час и 5 нл/час азота (во избежание образования взрывоопасных концентраций), что составляет 1,5 нл кислорода и 10,5 нл азота на 100 кг винилацетата. Подача в колонны воздуха приводит к уменьшению образуюгцегося полимера, выводимого с кубовой жидкостью до 0,07 кг/час, а накапливасмого полимера На тарелках колонн gn 40

0,09 кг/час. Длительность работы колонн без остановки увеличивается до 40 дней.

Пример 3 (с определенным содержанием уксусной кислоты) .

Технологическая схема и параметпь1 про- 45 цесса рект1ц11икации остагались те же, что и в примере 1, а количество воздуха и азота, согласно примеру 2, за исключением содержания уксусной кислоты в дистилляте 1 ректибикационной колонны.

Увеличением подачи пара в кипятильник 1 колонны поднимают температуру в кубе до

126 и верха вЂ” до 70 С, при этом содержание уксусной кислоты в дистилляте I колонны достигает 0,2% и соответственно в кубе III колонны вЂ” 2%. Количество полимера, отбипаемого с кубовой жидкостью каждой колонны, составляет 0,05 кг/час, а накапливаемого на тарелках вЂ” до 0,06 кг/час. Длительность работы колонны без остановки составляет 50 дней.

Пример 4. Технологическая схема и пап яметры процесса ректифииации оставались те же, что и в примере 1, а количество воздуха и азата, сйглаеио г1римеру 2, за исключением 55 содержания уксусной кислоты в дистилляте 1 ректификационной колонны, в которой температура в кубе 127 С, а верха вЂ” 71 С, причем, содержание уксусной кислоты в дистилляте

1 колонны вЂ” 0,3% и соответственно в кубе Ш колонны вЂ” 3%. Образование полимера во II и III ректификационных колоннах HF; иаблк далось.

Пример 5. Технологическая схема и параметры процесса ректификации оставались те же, что и в примерах 1, 2, 4, за исключением расхода ингибитора-гидрохинона. Расходы раствора гидрохинона на ректификационные колонны II u III были уменьшены до

0,01 кг гидрохинона на 100 кг винилацетата в каждой колонне.

Ппи этих расходах в колоннах не была обнапчжена полимеризация винилацетата.

Пример 6. Технологическая схема и параметры процесса ректификации оставались те же, что и в примерах 1, 2, 3, 4, 5, за исключением коли 1ества подаваемых в колонны азота и воздуха. Расход воздуха в каждую ко,донну составлял 5 нл/час, а азота 5 нл/час. что составляет 1,05 нл/час кислопода и 8,95 нл азота на 100 кг винилацетата. Количество полимепа, отбипаемого с кубовой жичкостью каждой колонны. составляет 0.02 кг/час, а наклпливаемого на тарелках вЂ” 0,03 кг/час.

П п и м е и 7. Технологическая схема и папаметпы ппоцесся пектисЬиклции оставались то же, что и и поимках 1. 2, 5, за исключением голспжяния чксчсной кислоты в дистилляте I пектип1икапионной ко ToHFTTT, R котот1ой темпепат па в 1счбе вЂ” 128 Г. а вепха вЂ” 72 Г, ппичсvl голепжяние чксчспой кислоты в листилляте 1 колониь1 составляет 0.5% и соответгтвеttt n в кчбе TII коло1тны вЂ” 3а/.. Обг1язо лние полимепа и 111 и IV ректификационных ко nttFta не наблюдалось.

Пп и м еп 8. Техно.логическая схр я и плраметпы ппопеггл пектис5икации остлвали-ь те же. что и в ппимепах 1. 4. 5. 7. за иск,почением количества подаваемого в колоннь1

Л Отя tt ПОЗЛЧХя. Ря хОЛ BOЗЛЧХа TT КяжЛЧ1О

11оло1пьч составлял 33 пл(чяс, л л 1тл 50 н.1 чл, что с остлп. тяг т 7 н.ч t t«. толчя 11 76 11.ч я отa ня 100 кг винилattoòaòa. Обnàзова11ие полимепа в TTI u IV пектификапиогп1ых к1anttTav Hе нлолюпялось.

П п и м е п 9. Технологическая схема и паПаметпы ппоцесся пектибиклпин огтява,чись те же, что и в примепах 1. 2 5 7. На и ключением содеПжания уксусной кислоты в исхочном винилацетате.

В исхочном винилапетат cn÷ptтклп1 исчсной кислоты составляло 0.57е!-. Ппи эт м в ректис11икационных колоннах бы.да обнапужена полим ризация, Формула изобретения

1. Способ стабилизации винилацетата концентрации 98% и выше при ректификации в присутствии ингибитора, кислорода и инертного газа, отличаю 1ц и и с я тем. что, с це

526614

Составитель Г. Андион

Техред А. Камышникова

Редактор Е. Шепелева

Корректор Л. Котова

Заказ 1828/15 Изд. М 1о53 Тираж 575 Подписное

1ЛНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2 лью уменьшения степени полимеризации, процесс ведут в присутствии уксусной кислоты в количестве 0,1 вЂ” 0,6 вес. %.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии 0,3 вЂ” 0,5 вес.

% уксусной кислоты.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют азот, содержание которого в газовой смеси составляет 87,5 вЂ” 92 об. %.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе изобретения:

1. «Мономеры», 1951, стр. 59 вЂ” 69 (Сборник статей) .

5 2. Патент Японии Мв 43 вЂ” 3762, 16В 612.2, 12.02. 68.

3. Патент ФРГ Ха 1807738, С 07с 69/14, 1973.

4. Патент СССР М 388403, С 07с 69/14, 10 1968 (прототип) .

Похожие патенты: