Способ получения полиорганосилоксититантригалогенидов

 

О Л И С А Н И Е (111 526629

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Саюа Советских

Социалистическнк

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 05.02.75 (21) 2103675 05 с присоединением заявки ¹,51) М, Кл, - С 086 77 58

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 30.08.76. ВюлaeTeIII> № 32

Дата опубликования описания 12.10.76 (53 ) Д К 678 1 (088.8) (72) Авторы изобретения

Ю. А. Сангалов, А. И. Ильясова. Э. Ф. Валитова, К. С. Минскер и С. Р. Рафиков

Институт химии Башкирского филиала AH СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ПОЛ ИОРГА НОС ИЛОКСИТИТАНТРИГАЛ О ГЕН ИДОВ

Изобретение относится к способу синтеза полиорганосилоксититантригалогенидов, которые могут быть использованы в качестве катализаторов полимеризации а-олефиновых мономеров.

Известен способ получения а-х IopTpH (тетра) -силоксититантрихлорида взаимодействием теломеризацией циклических полисилоксано с четыреххлористым титаном, взятый за прототип (1).

Процесс проводят при температуре кипения силоксана (выше 150 С) в течение 6 час.

Наряду с целевым продуктом образуются дизамещенные соединения титана.

Известен способ получения силоксантитанхлоридов взаимодействием полинатриевых солей силанолов с тетрагалогенидом титана в одну стадию, при этом образуются продукты с пространственносшитой структурой.

Недостатками известных способов является высокая температура процесса, большая ее продолжительность. Кроме того, оба способа основываются í"; использовании только циклических полисилоксанов и поэтому невозможно получить полиорганоси IQKcHTHTHIITpHгалогениды с числом атомов кремния бо".oñ

3 — 4.

Целью изобретения является упрощение способа полу 1ения полиорганосилоксититантригалогенидов, а также получение соединений с любым содержанием атомов кремния 13 110лимерHой цепи.

Поставленную цель достигают за счет того, что проводят взаимодействие тетрагалогенида титана с органоситоксаном общей форм1 лы (SiR1R

R1 — метил, этил, R — метил, этил, фенил, n=3 — 4 для циклического органосилоксана. и=10 — 5000 для линейного органосилоксана, при соотношении тетрагалогенида титана на мономерное звено органосилоксана от 1: 1 jo

2: 1 при температуре 20 — 60 С в присутствии хлористого водорода.

Вместо газообразного хлористого водорода может быть использован хлорпстый водород, сорбированный сульфатами тяжелых мстал IoB, например, Си501 2НС1, PbSO .2НС1, легко отделяемый после окончания взаимо;гействия с помощь10 фи 7bTp ации.

Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью

0,3 л, снабженну1о мешалкой,:,„-.1101от" ом дл; подачи хлористого водорода, сT:: Iк, ум1.ро:::и— ную и заполненную аргоном, изолирова1гнук; от влаги воздуха, помеи1ают 29,6 г (0,1 моль) октаметилциклотетрасплоксана (I,„,, — - 175-С, мол. вес — 296) и 76 0 г (О 4 моля) TiC1 (марки «х.ч.». перегнан в аргоне над медными

3о ст13ужками) . HIpII пер "мешин".Иии п1,опуoH;11oT

526629

3 ч

Cl ((СНз) -,SiO).!Т(С!з с /„„„145 — 147 /3 мм с выходом 43% от теоретического — 20,9 г. В контрольном опытс без

НСI реакции взаимодействия не наблюдалось.

Пример 4. Методика опыта такая >i(e, как в примере 2.

00 (!5 сухой газообразный x,10ðècòûé 13одоро:! прп комнаткой температуре и течение 120 м. и сп скоростью 1 л/час. HCI получают ззаи !Одейстзием «х.ч.» хлористого аммония с «х.ч.» серной кислотой и с шят, пропуская через склян!(3 с Оез!30днь!м хлористым ал!Оз пппе .!.

По мере пропускания НСI и последующей 13ыдер>кки реакционная смесь пожелтела. После

3 час реякционну!о смесь ьакуумируют при комнатной температуре з течение 1 час для удаления НС!.

Продукт реакции разгоняют в вакууме 113 колбы с е.10чным дсфлегматором, при этом выделяют фракци!о (з количестве 17 г, выход

35% оТ TeopIIè) с тс. .1пе!3атурой кипения 150—

153"С/4 мм и d 0 — 1,2212 г/см . Она предста(3ляст продукт формулы

С l ((СНз) з 810) 4Т1 С! 3

В И1(-спектра продукта обнаружены полосы поглощеши при 920 см — и 950 см —, что соответствует я. т:!симметричным колебаниям

SiOTi u Ti0Si с(зязе!! соответственно, Данные элементного ",íàëèçà подтвердили образование продукта формулы

С! j! (С Н з ) S I 0 ) 4 Г(С1з

Найдено вес. %: С 19 63, Н 4 94 Ti о 76

С! 28,95, S i 22,92.

Вычислено, вес. "„.: С 19,75, Н 4,94, Ti 9,88, С! 29,22, Si 23,04.

Молекулярный Ilcc (криоскопический метод., бензол) — 475. В контрольном опыте оез пропускания xëoð>icòoãо водорода взаимодействия октаметилциклотетрасилоксапа с четыреххлористым титаном пе наблюдалось.

П р и мер 2. Методика и рецептура опыта такие же, как в примере 1, но хлористый водород бярботируют Icðån реакционную смесь в течсние 0,5 час в начале реакции. Затем пре- 40 кращаюг подачу НСI и перемешивают реакционную смесь в течение 3 час. После разгонкп получено 17,7 г (36,5% от теоретического) продукта формулы

С! ((СНз) з810) 4Т1С1з с /„„„150 — 153 /4мм.

В контрольном опыте без НСI реакция не протекала.

Пример 3. Опыт проводили по методике, 50 описанной в примере 1.

Для реакции взяли 23 г октаметилциклотетрасилоксана (0,77 моля) и 58,2 г TiCI, (0,31 моля) и барботируют сухой газоооразный НС! в течение 120 мин, затем реакционную смесь перемешивают еще 2,5 час. После вакуумной рязго,lêè получили продукт формулы

Для реакции берут 27,8 г (0,094 моля) октиметилцик.-. о-. стр ясило к .;!на и 92,0 г (0,51 моля) TiCI I и пропускают ICl 3 те !ение 30 мин 3 Ià!а1с опыта. Зятем реакцию ведут npll перемеш:п3:lllln 10 3 час, без прод3 вки НС!.

После вакуузп(ой рязго!1кп получают 22 г (45,2% от TcopeTII !Cc:(oão) продукта формулы

Cl ((СНз) gSIO) 4Т(СI, с /;;„„126 — 129 /2 мм.

В 1(olITpoл!зп01! Опыте Ос:. НС! рея!(Ция взяимодсйстз;(я не протекал"..

П р и м с р 5. Методика проведения опыта такая же, как в примсре 1.

Для реакции берут 38 г полиметилсилоксанового масла с молекулярным весом около

800 (0,0475 моля) пр. 1бл."!женной формулы ((СНз)з810) о >>1 101,6 г TiC14 (0,535 моля) из расчета 1 моль TiCll i.-: од lo мономерное звено. Хлористый nîäîðîä барботируют при персмсшивании реакционной массы в течение

1 чяс. Время рсакцип ---2 час.

После вакуумной разгонки получены три фракции: 1 — 40 г (t„,,,40 — 110 — /1 мм); II—

4,5 г (,;,,:,: 110 — -134 /1 мм); I I I — 28 г (t„. 134 ——

135 /1 мм). OOTOTO;(, колбе — 16 г. По данным И1(,-спе (Tpoa (полосы 920 см — Vas ——

SiO — Ti и полосы 950 см — Vas TiOSi э, ементного анализа и измерен.1й молск,ляр!1ых зссо!3 (480 — криоскопичегг«1н IIPT03, в QPii30 Ic), 111 фракц(1Я соответствует продукту бруттоформулы

C Нз404 Si4 TiC14 или Cl ((СНз) SiO) „Ti Cl, Выход 28 г или 50% от тсории.

В контрольном опыте без HCI реакции взаимодействия не наблюдалось.

П р и м с р 6. Д1я реак;(ии берут 38 г по l>I3!стп.1с>1л01(сано!3ого м: сла с молекулярным весом около 800 (0,0475 моля) приближенной формулы ((CHq)MESIO) I„. и 200 г (0,545 моля)

Т(Вг4 из расчета 1,1 моль Т1Вг4 на одно мономерное звено полисилоксана.

Хлористый водород оарботируют п ри комнатной температуре ". течение 0,5 час при одновременном перемешивании реакционно"i м яссы. Вpемя !>еli кцп31 2 ч>1 с. Пос. !е От."Он к. l избыточного Т!Вг; полз испо 96 г тяжелого масла, имеющего сред!.ий молекулярный вес около 560 п ..Сдующий элементный состав, :

С 11,9, Н 3, 0 — 7,6, Si- — 14,0, Ti — 8,5 и Вг—

55,7. Эти данные соо гветствуют продукту

opiтто форм.лы С-,„.Н1з,зОз,з Si 2, TIÂã3,9 или

В i!3 з ((СНз) з810) „,зTIВ I з.

В коптрол(п(ом; пыте 6(.з HCI реакция взяимодейстшгя не п 3o1;кала.

П р и м = р 7. 1 ; смеси 14 г полидпметилсилокc, пя с молск,.:I.l!,>nl.j.ël nc-..ом 57000 (опреде;Iе1! через Кар и:(Tc!з.". стпч ск !О вязко с.ть ", толуо Ic нрп 25 С (.;)! =0,29 го формуле (31) =

=2.15. 10- - .МВ;,-,,-,. (0.0002-16 з1оль) приолижеппой формулы j (СНз) Ь!0)773 и 72 г Ti C14 (0 28 мо lя) (ра. чст — — 2 моля Ti Cl, я м(3 10мер ое ззснo io.!Нсило3(сян") добавлено 5 г

526629

CuS04. 2НС1, содержащий 0,9 г HCl (0,025 моля) .

Реакцию проводят при интенсивном перемешивании в течение 3 час. Температура опыта — 60 С. По окончании реакции смесь разбавляют бензолом, отфильтровывают соль.

Под вакуумом отгоняют сначала бензол, а затем избыточный Ti С14. В остатке получено

14,3 г маслообразного продукта, имеющего молекулярный вес около 7000 (характеристическая вязкость — 0,06 (и содержащего 0,34 о/о химически связанного титана (содержание титана оставалось неизменным при двукратном переосаждении из бензола). Полученный продукт имеет приближенную формулу

С1((СНз) з$)0) ооТ С1з

В контрольном опыте без добавки соли реакция не протекала.

Пример 8. Методика опыта такая же, как в примере 1.

К 15 г полиметилфенилсилоксанового масла с молекулярным весом 1500 (0,01 моля) и содержанием метилфенилсилоксановых звеньев — n= 11 — 12 добавляют 21 r Ti С14 (0,11 моля) из расчета 1 моль Ti С!4 на одно мономерное звено и пропускают газообразный НС! в течение 60 мин со скоростью 1 л/час и интенсивно перемешивают при комнатной температуре. После 1 час подачу НС! прекращают и реакционную смесь перемешивают еще в течение 2 час. После вакуумирования при комнатной температуре для удаления газообразного НС1, отгонки избытка Ti С!4 и легколетучих продуктов в реакционной колбе остается маслообразный продукт желтого цвета — 8 r с молекулярным весом-960 (криоскопический метод, бензол), имеющий следующий элементный состав: С вЂ” 50,1; Н 4,7;

Si 16,7; О 9,5; Ti 5; Cl 14,8. Эти данные соответствуют брутто-фор муле—

С4Р H4gS t5,705,7Ti С14 или Сl ((СНз) Si (СоНз) 0)з,7Ti Сlз

B контрольном опыте без продувки HCl взаимодействия не было.

Пример 9. К раствору 20 г полидиметилсилоксанового каучука молекулярным весом

370000, приближенной формулы ((СНз) г$10) оооо (5,4.10 — моля) в 100 мл бензола добавляют

52 r Ti С14 (0,27 моля) из расчета моль Ti Cl. на мономерное звено полисилоксана и пропуcкают газообразный НС1, в течение 1 час со скоростью 1 л/час и далее перемешивают без

НС1, в течение 2 час. После отвакуумирования

НС1, отгонки бензола и Ti С14 в колбе остается желтый густой маслообразный продукт.

Этот продукт дважды промывают бензолом для удаления химически несвязанных НС1 и

TiC14. Вискозиметрическое определение молекулярного веса (толуол, 25 C) показало, что продукт имеет средний молекулярный вес

12000. Элементный анализ показал, что про5

56 дукт содержит — 0,4о/о Ti и 1,8о/о Cl, что соответствует примерно формуле

Сl ((СНз) з$ 0) ооТ С1з

В ИК-спектре продукта обнаружены полосы поглощения при 915 см — и 950 см, что соответствует колебаниям Si — Π— Ti и Т1— — Π— Si группировок по литературным данным.

В контрольном опыте без продувания НС1 взаимодействия между компонентами реакции не наблюдалось.

Пример 10. Методика проведения опыта такая же, как в примере 1.

К 20 r полиэтилсилоксанового масла с молекулярным весом 2000 (0,01 моля) приближенной формулы (Si(СзНз) 0)qt добавляют

40 г Ti C14 (0,21 моля) из расчета 1 моль Ti Сl, на мономерное звено полиэтилсилоксзпа и при перемешивании пропускают газообразный НС1 через реакционную смесь в течение 1 час прн комнатной температуре и продолжают перемешивание еще в течение 2 час без пропускания НС1. В результате отгонки НС1, Ti C14 ll легколетучих продуктов в вакууме в реакционной колбе осталось желтое масло — 15 r, имеющее молекулярный вес 1200 и содержащее 436о/о Ti; 129î/î Cl; С вЂ” 390оо, H — 83о/о

Si — 23,0/о, Π— 13,6 о, что соответствует примерно формуле

Сl (St (C Ío) зО) оТ1С!з

В контрольном опыте без продувки НС1 реакция расщепления полиэтилсилоксана Т!С1, не протекала.

Таким образом, данный способ характеризуется простотой, реакцию проводят в одну стадию при простом перемешивании тетрагалогенида титана и полиорганосилоксапа в прис> тствии хлористого водорода.

Формула изобретения

1. Способ получения полиорганосилоксчтитантригалогенидов взаимодействием тетрагалогенида титана с органосилоксаном, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве органосилоксанз и=пользуют соединение общей формулы ($Ж КзО); где Rl — метил, этил;

R. — метил, этил, фенил;

n=3 — 4 для цнклическо,l оргзносилоксана;

n= 10 †50 для л;шейного органссплоксана; при соотноше пп Tетрагалогенпда титана на мономерное звено органосилоксана от 1: 1 до

2: 1 и взаимодействие проводят при 20 — 60 С в присутствии хлористого водорода.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в присутствии хлористого водорода, сорбированного сульфатами тяжелых металлов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

526629

Составитель В. Комарова

Редактор Е. Шепелева Техред Е. Подурушина Корректор А. Дзесова

Заказ 2061/2 Изд. Ме 1627 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2

1. Андрианов К. A. и др. «Реакции тепломеризации органоциклосилоксанов с TiC14».

Журнал общей химии, 1962, т. 32, вып. 7, стр.

2311 — 2314 — прототип.

2. Колесников И. М. и др. «О каталитической активности титан- и хромфенилсилоксацов», изд-во АН СССР, сер. Химия, 1974, вып. 2, стр. 488.