Способ получения 1,4-цис-полиизопрена

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-циС- ПОЛИИЗОПРЕНА полимеризацией изопрена в среде углеводородного раство-. рителя в присутствии комплексного .металлорганического' катализатора, отличаю щ'ийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств полимера и упрощения технологии процесса, в качестве катализатора применяют продукт реакции комплекса четыреххлористого титанас дифенилоксидом и соединения, выбранного из группы, включающей;высшее алюминийорганическое соединение, имеющее элементарное звено формулы^ ' х-^\1\^Al-R-^1 А1-1\-А1<я'^ К^ СИ, •^^^ ?^- -CHj-CH^CH=CH-CH-CHj-CH2-,сн,I ^- СН j-СН j-y'V^CH J-CHj-.или сшюминийорганическое соединение^ формулы AIR!} , где R' - полиненасыщенные алифатические Cg-Сj^-углеводородные радикалы или ненасыщенные циклоалифатические Cg-C^^-углеводородные радикалы с..двойной связью в цикле, комплекс одного из указанных алюминийорганических соединений с изопреном.SSСО

ih a gati (° -i I. к

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИ4ЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (!9) (11) g(5I) C 08 F 136 08 C 08 F 4/64

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сп.з — ск -сн

2 2 си — сн,—.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21 ) 2107509/23-05 (22) 21.02.75 (46) 07.05.83. Бюл. Р 17 (72) Г. A. Толстиков, Ю. Б. Монаков, В. П. Юрьев, С. Р. Рафиков, В. М.Соболев, Н. Я. Еременко, В. И. Пономаренко, Б. Л. Ирхин, Б. С. Красиков, A. Г. Лиакумович, Б. И. Пантух и

Ю. П. Баженов (71) Институт химии Башкирского фи- лиала AH СССР и Стерлитамакский ордена Трудового Красного Знамени завод синтетического каучука (53) 678.762.3.02(088.8) (54)(57) CIIOCOB IIO EHIIH 1,4-u,QCПОЛИИЗОПРЕНА полимеризацией изопрена в среде углеводородного раство-. рителя в присутствии комплексного ,металлорганического катализатора, отличающийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств полимера и упрощения тех. нологии процесса, в качестве катализатора применяют продукт реакции комплекса четыреххлористого титана с дифенилоксидом и соединения, выбранного из группы, включающей: высшее алюминийорганическое соединение, имеющее элементарное звено формулы и

Я .А1-5 .А1 А1 — q — А1

3 ь- — сн — ск — ск=сн- сн-сн - сн —, 2 2 или алюминийорганическое соединение: формулы А1Н), где  — полиненасыщенные алифатические С8 -С -углеводородные радикалы или ненасыщенные циклоалифатические CB -C25 -углеводородные радикалы с. двойной связью в цикле, комплекс одного из указанных алюминийорганических соединений с изопреном.

528749

Изобретение относится к производству стереорегулярных синтетических каучуков.

Известен способ получения 1,4цис-полиизопрена полимери.ацией изопрена в среде углеводородного растворителя в присутствии комплексного металлорганического катализатора-— продукта реакции четыреххг.. ристого титана и комплекса A1R>, где R ! полиненасыщенные алифатические или 10 циклические Св -Cg -углеводородными радикалы, с дифенилоксидом или комплекса полимерных алюминийорганических соединений с дифенилоксидом.

К недостаткам способа относятся значительное содержание гель-фракции в полимере, недостаточная скорость процесса полимеризации и необходимость выдерживать в течение 4-20 ч ,комплекс A1R> с дифенилоксидом.

Целью изобретения является устранение этих недостатков.

Эта цель достигается применением в качестве катализатора продукта реакции комплекса четыреххлористого титана с дифенилоксидом и соединения, выбранного из группы, включающей высшее алюминийорганическое соединение, имеющее элементарное звено формулы

М

Ъ

ЪЗС К- -СН вЂ” СН,-СН= СН-СН-СН вЂ” СН

2 2

СК, 40 — СН вЂ” СН

2 2

CH — СН—

2 или алюминийорганическое соединение формулы А1В4, где R — полиненасыщенные алифатические С -С -углеводородные радикалы или ненасыщенные циклоалифатические С -С -углеводородные радикалы с двойной связью в цикле, и комплекс одного иэ этих 0 алюминийорганических соединений с иэопреном.

Если каталитический комплекс готовить добавлением к комплексу

TiC1 с дифенилоксидом (1:0,8) комплекса А123 с изопреном (1:1), то скорость процесса полимеризации и молекулярный вес при той же концентрации комплекса возрастают еще больше, а содержание гель-фракции понижается.

Вероятно, это связано с тем, что при формировании комплекса при при ливании A1R к комплексу Т1С14 с дифенилоксидом дисперсность каталитического комплекса, т.е. эффективная концентрация Ticl> (а следовательно и скорость полимеризации) возрастает, а содержание гель-фракции (также вследствие большей дисперсности катализатора) снижается. Применение высших алюминийорганических соединений A1R>, содержащих в больших радикалах двойные (изолированные или сопряженные) связи, способствует лучшему их комплексообразованию с

TiC1>, т.е. пбвышает стабильность (или время жизни) активного центра и таким образом способствует увеличению молекулярного веса полимера.

Добавка небольших количеств мономера при формировании каталитического комплекса уменьшает время индукционного периода и тем самым сокращает время полимеризации. Таким образом, скорости процесса полимеризации на трехкомпонентных (а при до- . бавке мономера — четырехкомпонентной) системах возрастают в следующем ряду (реагенты указаны в порядке смешения, ТИБА — триизобутилалюминий): т1С14 + (ТИБА + ДФО) )

III

c(TiC14 + (A/Ry+ ДФО) 3

< ((Т С14 +- ДФО) + ТИБА) + и !

c ((Ti C14 + ДФО) + А1Б (((TiC14 + ДФО) .+ (A1R + изопрен))

Сущность изобретения состоит в том, что изопрен полимеризуют на комплексном трех- или четырехкомпонентном катализаторе, приготовленном путем смешения комплексов пе-. реходных металлов с электронодонорными соединениями (например, четыреххлористый титан — дифенилоксид) с восстанавливающим агентом общей формулы A1R либо в чистом виде, 3

I либо в виде комплекса A1R> с изопреном (1:1), где R — а) полиненасыщенные алифатические углеводородные радикалы с длиной цепи С8-С например, трис-(3-метилгептадиен-4,б-ил1)-алюминий, трис-(4-метилнонадиен-5,7-ил-1)-алюминий), трис-(3-метилундекатриен-4,8-10-ил-1)-алюминий, трис-(8 10-диметилтетрадекатетраен-4,7-11, 13-ил 1)-алюминий, б) ненасыщенные циклические углеводорОдные радикалы С8 -С с двойной связью в цикле (например, трис2 -.(4-метил-3-циклогексенил)-пропилалюминий, трис-2 -(1,4-диметил-3-циклогексенил)-этилалюминий, трис-2 -(1,3-диметил-З-циклогексенил)— этилалюминий),; в) радикалы олигомерных и полимерных алюминийорганических соединений (AOC).

Процесс полимеризации протекает о в мягких условиях при 20-30 С со

100%-ной конверсией изопрена. ИОле528749

III где А1В

I II трис-(3-метилгептатриен-4 б-илФ

-1)-алюминий трис-2-(4-метил-3циклогексенил)-про пилалюминий олигомерное AOC

Показатель

12

16 14

Содержание 1,4-цис-звеньев, % 95 95 96

97

99,2

99,2

98сб 99 1 99юЭ

32 25 18

33 47 73

Растворимость, %

16

Индекс набухания

Характеристическая вязкость золь-фракции

5,4

5,1

3,8 4,0 4,8

300 309 322

700 750 800

0,33 0,32 0,36

326

330

840

810

0,37

0,37. кулярные веса продуктов маr 1 500 000, полидислерсность M+/м„ 3, содержание гель-фракции 5-13%.

Предлагаемый способ позволяет сократить расход соединения переходного металла до 0,08-0,15% дозировки по изопрену при высоких скоростях процесса полимеризации, снизить гелеобразование до 5-13%, что улучшает технологические свойства каучука, увеличить молекулярный вес и 10 полидисперсность полиизопрена, сократить время индукционного периода при полимериэации и время приготовления комплекса с третьим компонентом, что сокращает общее время полу- )5 чения полиизопрена.

Пример 1. В стеклянный реактор с мешалкой,, охлажденный до

-15 С, в атмосфере очищенного и сухого азота загружают из сосудов

Шленка: а) раствор Т С14 в толуоле и толуольный раствор сокатализатора— смеси ТИБА и дифенилоксида (1:0,8), Период полупревращения, мин

Содержание гель-фракции, %

Прочность на разрыв, кг/см

Относительное удлинение, %

Пластичность

Пример 2. В стеклянный 55 реактор с мешалкой, охлажденный до -15О С, в атмосфере очищенного азота загружают из сосудов Шленка вначале толуольный раствор комплекса TiC14 с дифенилоксидом (1:0,8, 60 комплекс Т С14 с ДФО выдерживался

20 мин), а затем добавляют раствор высшего алюминийорганического соединения в толуоле так, чтобы соотношение А1/Ti в реакторе было 1:1. Этот выдержанной 20 ч, чтобы соотношение

A l/T i в реакторе было 1: 1 (:истема 1 ) б) толуольный раствор комплекса

TiClq с дифенилоксидом (1:0,8), выдержанный 20 мин, и раствор ТИБА в тОлуоле. Соотношение А1/Ti= 1:1 (система II); в) раствор ТiCI< в толуоле и толу. ольный раствор комплекса высшего алюминийорганического соединения (линейного, циклического или олигомерного) с дифенилоксидом (1:0,8), выдержанный 20 ч. Соотношение Al/Ti в реакторе равно 1:1 (система III).

После слива компонентов комплексы а-в выдерживают при комнатной температуре 30 мин и добавляют к

15%-ному раствору изопрена в изопен" тане в расчете 1,0% от веса изопрена. Полимеризацию проводят при 20 С.

Эти контрольные опыты получены на системах 1-III.

Результаты полимеризации в контрольных опытах и некоторые свойства каучуков приведены в табл. 1.

Таблица 1 комплекс выдерживают при комнатной температуре при перемешивании 30 мин, а затем шприцем вводят в реактор для полимериэации, содержащий 13%-.ный раствор иэопрена в изопентане. Концентрация комплекса 0,8% от веса изопрена.

В табл. 2 приведены сравнительные данные по активности каталитических комплексов (TiC14 + ДФО) +

+ А1Н ) (система Ху) и (TiClq +

528749

+ (А1В + ДФО)) (система III) ° Здесь в качестве высшего алюминийорганического соединения A1R используют трис- (2 -(4-метил-3-цйклогексенил) . пропил) -алюминий.

Таблица 2

Опыт

8 15

10 17

10 17

10 17

2

3, В табл. 3 приведены характеристики каучуков, полученных на каталитической системе ((TiC14 + ДФО) +

+ А1В )(система IV).

Таблица 3

IV, где A1R

I трис- 2

-(4-метил««3-циклогексенил)-пропил) алюминий трис-(3-метилгептатриен-4,6-ил-1)алюминий олигомерное OAC

Показатель

97

99,8

99,3

99,0

14,7

12,3

11,5

76,3

Индекс набухания

87,7

75,8

5,6

5,8

6,0

348

357

358 858

876

830

0,37

0,36

0,37

Пластичность (1:0,8), а затем добавляют толуоль(.Ный раствор комплекса A1R с иэопреном (1:1). Оба комплекса перед загрузкой в реактор выдерживают при комнатной температуре 20 мин. Соот-, ношение Al/Ti в комплексе 1:1. Комплекс перемешивают после смещения компонентов при комнатной температуре 30 мин, а затем вносят в 16%ный раствор изопрена в толуоле в количестве 0,7% от. веса изопрена.

50 В табл. 4 приведены характеристики каучуков, полученных на каталити ческой системе f(TiC14 + ДФО) +

+ (A1R + изопрен) (система V)

Таблица 4 с

V, где AIRp

Показатель

97

99,5

99,7

99,6

Период полупревращения, мин

Содержание 1,4-цис-звеньев, %

Растворимость, %

Содержание гель-фракции, %

Характеристическая вязкость эоль-фракции I

Прочность на разрыв, кг/см

Относительное удлинение, %

Как видно из сравнения данных табл. 1 и 3, каучуки, полученные иа каталитической системе IV,имеют лучшие характеристики, чем на каталитических системах I-III (контрольные опыты). Это, вероятно, связано с более высоким молекулярным весом и большей полидисперсностью каучуков, полученных на каталитической системе ((TiCl + ДФО) + A1R)

Пример 3. В стеклянный реактор с мешалкой, охлажденный до

-15 С, в атмосфере азота загружают иэ сосудов Шпенка вначале толуольный раствор комплекса Т С1 с ДФО

Период полупревращения, мин ,Содержание 1,4-цис-звеньев, %

Растворимость, %

Период полупревращения,мин

< » ф олигомер 3 - >б ное AOC

528749

Продолжение табл. 4

V, где А1Б

Пок аз ат ель

6,4

7,8

8,2

Индекс набухания

85,4

90,1

81,4

5,7

6,2

6,4

340

330

352

810

817

840

0,38

0,39

0,39

Редактор П. Горькова Техред Т.Маточка

Корректор . Ильин

Заказ 6293/1 Тираж 494

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Содержание гель-Фракции, %

Характеристическая вязкость золь-фракции

Прочность на разрыв, кг/см

Относительное удлинение, В

Пластичность др Я R= WX олигомерное AOC