Способ получения полиэтилена

 

О П И (ю А Й И Е- (,), б;,с) у,з

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Сотоз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 16. ° 7.75 (21) 2156006/05 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приорите-. (43) Опубликовано25.09.76.Бюллетень ¹ 35

1 (45) Дата опубликования описания 09.02.77 (51) М, Кл.

С 08 110/02

С 08 t 2/06

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (53) V gK 678 74 2 .02 (088.8) A. A. Баулин, С. С. Иванчев, И. Н. Андреева, B. Н. Латяева, Г. А. Килякова, Л. И. Вышинская и Г. A. Разуваев (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА

Изобретение относится к полимерной химии, в частности к синтезу полиэтилена с применением комплексных металлоорганических катализаторов.

Известны способы получения полиолефинов полимеризацией олефинов в присутствии катализаторов, состоящих из соединений переходных материалов и соединений металлов 1 — 111 ãðóïï Периодической системы (1), (2), Известен способ получения полиэтилена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из четыреххлористого титана и алюминийорганического соединения (АОС) (3).

Известный способ имеет существенные недостатки — используемая каталитическая система обеспечивает получение лишь невысокого выхода полиэтилена (ПЭ) с 1 г титана (выход ПЭ равен 338 r ПЭ/гТт С, при давлении этилена 2 ат за 8 час полимеризации, т. е. составляет приблизительно 90 г ПЭ/г Тт". ат СтН4. час).

Другое отличие способа — не достаточная безопа ность работы в связи с применением тетрахлорида титана, легко гидролизуюшегсся на воздухе с выделением хлористого водорода.

Процесс производства по тиэтилена, базируюшийся на испо".ьзованпн этой каталнтической системы, характериз ется выхода. . и порядка 900-1000 г ПЭ/г т за время контакта 2 часа при общем давлении 4 ат (избыточном дав, енин 3 агп).

Бель изобретения — повышение в: —. ход,:. продукта и улучшение ус;-.овий груда.

Это достигается применением в качестве соединения титана эфирата тетра-(пентафторфенил)-титана. В качестве углеводородl5 ного растворителя применяют, например ну Ф у

-гептан, в качестве алюминийорганического сокатализатора — например, диэтплалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид.

Регулирование молекулярного веса синте20 зируемого полиэтилен» ос шествляется ввес- / дением в реакционную зону добавок водорс да, изменением молярного соотношения компонентов каталитической системы (алюминия к титану) и изменением гемперату,-=;I полимеризацли. Предпочтительными являются диапа529173

23,2

14,6

0 11

0,09

/O

12

59

14

27 вичильных винилиденовых транс-виниленовых

Количество СН вЂ” групп на 100 атомов С

0,7

0,1 з

Плотнос-,ь )) ) Г/cM

0,9540

0,9622

Температура плавления, 0С

132

210

218

290

500 зон мольных соотношений соединение:.< /соединение Т1 в пределах 5:1 — 20:1, темпео ратура полимеризации 30-70 С, Эфират теть н ра-(пентафторфенил)-титана формулы (С у ) Т;>

<2(С К ) О в виде оранжевых кристаллов получают взаимодействием четыреххлористого титана с пентафторфениллитием в эфирногексановом растворе (4).

Пример 1. 24,7 мг (С 7. ) 71."

"2(С И ) О и 65,4 мг A8(zH@) И (ди тилалюминийхлорид применяется в виде

30 /-ного раствора в н-гептане), запаянных отдельно в стеклянные ампулы (мсльное соотношение соед. 4 (соед. Т . 19,0), д помешают в реактор из нержавеюпей стали объемом 150 мл, освобождают реактор от воздуха и следов вчаги, вводят в него

100 мл очищенного н-гептана и повышают

* о температуру до 50 С. Затем в реактор по- 20 дают =-. rëåí до общего давления 4 ат (парциальное давление этилена при этой темпеХарактеристическая вязкость в декалине при

135 С Л) 135 С, дл/г

ДЕ К

Количество двойных связей на 1.000 атомов С, Ъ из них:

Предел текучести при растяжении (р т, кгс/см

Разрушаюшее напряжение при растяжении б. кгс/см

Относительное удлинение при разрыве Ь|/, % ратуре, за исаю гнием -„пр гости поов растворителя, 3,8 ат). При включении пе =-мешивающего устройства,. разб, ваюшего ампулы с компонентами каталитическе)N системы, начинается полимеризация, в течение которой температура и давление этилена в реакционной зоне автоматически поддерживают постоянными, Через 4 часа после начала полимеризации реактор освс бождают от этилена, извлекают полимер и промывают его водой и этиловым спиртом от остатков катализатора. Вес промытого полимера после высушивания — 13,94 г,. что эквивалентно выходу 10170 г ГЭ/)-, или 668 r ПЭ/гТ1.ат С Я„час; характерк.= тическая вязкость полученного ПЭ, камер -. -.— ная при 135 С в дека.-т: не ("() 135 С, равна 14,6 дл/г, а соответствуюший сй средневязкостной молекулярный вес (М „ ) — 2350000. Молекулярные характеристики

ПЭ и егс основные физико-механические свойства, приведены в таблице. нияс

ЦНИ И ПИ 3аказ 525 3/7 2

Тираж 630

), !папи(— Ое

;1 „»«л ППП "Патеч-, -. Ужгород, у:-. Iipoe- .т. - я« =

".!

П, и г е p .".-. Я условиях,;:. 1алсгичк;.:; =-=лови ..i примера 1, в реа.тор загру— мг (Cr,i" ) 1", 2(С К;. Ои шени" соед. АГ /соед. г. 12,4). Выход ПЭ б за 4 часа — 14,20 г или 8850 г ПЭ/r Тб 1 полученный ПЭ имеет()) 135ОС 20,7 дл/г и IN 374000 О.

Пример 3. B условиях прим

1 В реактор з=-.гпужаюг 25, 1 мг (C< } T> х р -.;С,Н,) - .6,0 .; At {-",Н,),С

;,."О",==- ОЕ СОО-.»uШЕНИЕ СОЕд. А(, /соед. Т

18,8 и "одают 3,8 ат этилена и 2 ат дорода, :го оответствует содержа -:,11 о - дооода .-- газовой смеси, равному 33 1 б.% Я о (бщее давле ие в реакторе при 50 С 6 ет)

Выход ПЭ за 4 часа — 9,30 г или 6660 г

ПЭ/г Т ..;1п) 135 "С 6,8дл/г; М„-912.;00. .6.Е К

Пример 4, В усло .иях прик;ера 1 20 в реактор загружают 14,0 мг (". ) 7; х

«2(C H<) ° О, 36,3 мг А8 (С Н )„СГ (мог.ьное соотношение coer. Д8 /соед. Т1

18,6) и подают 6,8 ат этилена (д" обгцего давления 7 ат). Выход ПЭ вЂ” 3 5,.52 Г или 19980 г ПЭ/r Т1., или 734г ПЭ/г Ti."

"ат С Н„ час; (11 135ОС 14,7 дл/r; Ч„

2380000.

Пример 5. В условиях примера

1 в р: иктор заг ру.ка1от 1 5„2 мг (C 7-) Т- ("2((-.,0 -).„0 1 12 9 м (С, 1 . молькое соотношение соед. $E/соед. 7;

6...1) и:-Одаюг 6,8 ат этилена (до общего давления 7 ат), Выход ПЭ-15,68 r или

18560 г ПЭ/г Т1, или 683 " ПЭ/г Ti. ат С Н час; (г(1 135ОС 19,6 дл/г;

3427000; зольность неотмытого ПЭ-0,021%.

Пример 6. B условиях примера 1 в реактор загружают 28.3 мг (С 7 ), 1 ;r(С

1(2(Н -) 0 .-. 63,8 мг диизобутилалюмикийхлорида АГ (C Н ) С((мольное соотнош

4 92. ние соед. А1, /соед. T 11,0). Выход ПЭ14,18 r или 9030 г ПЭ/ГТ1, или 593 г пэ/г Ti >(ат с н "Яс (111 135ос 23,1дл/гПример 7 (контрольный). В условиях, ан логичных ус..овиям примера 1, в реактор загружают 24,5 мг четырех.-пористог. титана и 55,5 мг диэтилалюмиЖ нийхлор11ца (молькое соотношение соед.

".1 /сое-,, 71 3,6). Выход ПЭ за 4 часа при прочих условиях полимеризации, полность1 . :дектичных условиям примера 1, состав:1яет 15,-63 г или 2520 г ПЭ/г1 1, и1и 1С6 г ИЭ/г.1 i ат С Н час; (П1 135ОС,11Е К

23,2 дл/r, М у — 4230000...:-ЧОВНЫЕ К.ОЛЕКУЛЯР: ЫЕ ХаРа1;тЕР CY!!êtr ц и1 -ме/ агп ческ11е сво11С1 ва Г, Э г(О 7у

:-ного c;Гласно предло.кекчо ..:у rr t:.:.:,Сс,ru= му способа:, .подставлены в таблице.

Показагел1- сво .ств пь. 1меров,- полученных и,— примерам 2- 6: =:к .сгпчны тем, которы- приведены,ля полиме.-.,а, полученного по примеру 1.

Из пр11веде11ных пр11меров и таблицы в1.- .-о, что пр1::;е-..-кие ct:oсоб:, приводит,.:е только к резкому:oab;ie;irrr(выхода 11=, но (Оес11еч11вае по: J e. i:tc ПЭ с J JJ 1ше1::(ь1ми фи=..*-.о-.:. .".кчес:.;:.:.; сво. сгва;ш; 1, !o,;у=ен: ьIй на с11сге,=- . 1 » - и (С H ) С( имеет более регу —.s-.;-!!ae страе,.rr; (соде)-.цвойнь х связей), характерк.=,e"-ся б(ле,- выСОКИМ11 ГЛЗТНОСТЬ 3 . (Мпе -:ЧТ П (11 1 ?РГ 1С,., угим 11ре11муч1.ествок; способа является повышен"е безопасносг11 в пооцессе про* изводства Э, гак как впервь1е примекен1 ое для поли;ieptrзац и эг11 чека индивид альное ссединсние тпт кг ° ЗЬ11 .1ат тетра-(пел* ! та.-.ораекил)-титана в отличие от тетра(лзрида титана при конгакге с возду о не

Г1. дролизуется с Выделен!1ем r(Iêï--. 1бо 1 ре, . .Внi-. ": ВЕЛЬ. Г . Н Ь1СЬ1па1Π—,ц», ХИ:.И-.

=-зские ожоги;:; О; ..кон:е дь1хательк .":. путе .

Спос"с б :может . 1т1-,;с".Ользов=;,.1я промь !tirier.;- Ого с11 1 1 :;за пс гизтилена Bbrc Око,: IIJ отпости, " первую О-еоед1 —:: .кэги ека высокомо..-куляркbir(марок.

Форм а ..зобретения

/ (,посоо голу--etirrt: полиэтилена полимер-— зацией этиле.-а в среде -углеводор дного пасгвор11тмя в прис„лгствиt! катализатора, состояи1его из соединения титана и ал1о. 1и— нийорганическ:ro соеди11ек11я о г л ча юши йся гои, что, с пе;;ьюповышекия выхода пр:.аукта 1 улучшения условий груда, в I(a-recгве соединения тагана щзи ме1- 5(h Зфи дат Tc Ãpÿ-(пентафт Опфе нил}-тита1- = при мольном с Откошскии соединение . . . Согд",";;.Clrlrе Т. 5: i — 20: 1 °

Исгоч(rvr ичформации, принятые во ="..ма re при экспертизе:

1, Па"ент ФРГ 1. 103 2460 кл. 39с

25/Gl, 1 960.

2. 11атент ФРГ: (" = 2 -5316, кл. 39с

25/01, 1968.

3. Патент ФРГ . А 1006162 кл. 39с

25/01, -1. 960 (прототип), 4. "Докладь1 АН ССС, ccplisi "Химия", 3 с 62 -6 i, 1о Q*