Способ получения полисилоксанполикарбонатных сополимеров

 

Г .самсон, ЕA>, Ф

%, áë÷îTâêÿ М

Союз Советских

Социалистических

Республик (») 529183 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 14 1О.74 (21) 2O66908/О5 с присоединением заявки № (23) Приоритет— (43) Опубликовано25.О9.76.Бюллетень ¹ 35 (45) Дата опубликования описания 18.12.76 (51} М. Кл,"С О8 Cr 77/5 2

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам изооретений и открытий (53) УДК 678.84 (088,8) Д . Я. Жинкин, В. Д. Шелудякэв, Е. Г. Горлов, С, С, Мхитарян, Г. Д. Хатундев и А, С. Шапатин (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСИЛОКСАНПОЛИКАРБОНА ГНЫХ

СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение касается полу-чения полисилоксанполикарбонатных сополимеров, которые могут использоваться в качестве промежуточных прэдуктов в синтезе других классов полимеров, а также в качестве

5 сшивающих агентов в прэизводстве других видов полимерных материалов, Полисилоксанполикарбонаты могут быть использованы также для полу чения газ оразделяющих мембран.

Известен способ получения полисилоксанполикарбонатных сополимерэв взаимодействием 2,2-ди(4-оксифенил) пропана с диметилдихлорсиланом и фосгеном (11.

Известен способ получения полисилоксан-« поликарбонатных сополимеров взаимодействием о(-, Lv -дихлорполидиметилсилоксана с диоксидифенилпропаном с последующей обработкой полученного соединения фэсгенэм в присутствии пирндина (2).

Известен также способ получения пэлисилэксанполикарбонатных сэполимерэв взаимодействием бисфенола с с, «Ю бис(Р хлэрфэрмиатоетоксиметил) органосилоксанэм(3).

Однако соединения, полученные известными способами, обладают недостаточной химической стойкостью из-за наличия связи Si ОС,соединяющей блоки, Цель изобретения — получение полисилэксанполикарбэнатных сополимеров с повышенной химической стойкостью.

Это дэстигается за счет того, что проводят взаимодействие бисфенэла с бисхлорформиатсилэксанами обшей формуль

529183

3 снз сн !

Sl — Π— 3i

t 1 сиз с 3

СНЗ С 3

ОСИ вЂ” S l.— — Π— 3 1 — Снг О

Сн, сн, m= t,3 взятых в соотношении 1:1, при 20-100 С в среде органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода, В качестве органического растворителя используют 2О

CHzClz,CHC1, CC14, (CHz) C1z толуол.

B качестве катализатора используют одновременно выступающие вроли дегидрохлорирующих агентов, органические основания (пиридин, триэтиламин) при общем соотношении бисфенола к третичному амину в интервале 0,2-0,5.

Способ технологически прост и позволя30 ет получить целевые продукты с достаточно высоким выходом.

Пример 1 ° К25 мл абс, хлористого метилена при 20оС добавляют 2,13 г (0,375 моль) диана и абс. пиридина (1,125 моль), Полученный раствор дега35 зируют пропусканием сухого аргона в

О СН, СН, О !! i

СΠ— CHz — $i — Π— Si — СН вЂ” ОСО / С

1 H5 СнЗ тем углеводородный слой сушат в вакууме до постоянного веса при 6070оС. Полу50 чают 1,46 г (62,7%) воскообразного продукта желтого цвета с характеристической вязкостью 0,240 дл/г при (250C) в

СН2СК

Найдено, %: 51 8,00; С 66,79; Н 6,80.

55 Вычислено, %: Si8,21; С 68,4; Н 6,74.

Полимер хорошо растворим в СН2С 2, СС К<, СНС толуоле, ацетоне.

Полученный полимер по данным ИКи 1Н ЯМР- спектров спектрометрии, имеет

Q) следующее строение элементарного звена: сн сн

1 (CHz)m Si — Π— Si — (СН2)

t l сн сн

Пример 2. К 25 мл абс. хлороформа при 20оС добавляют 0,71 г (0,375 моль) диана и абс. пиридина. Полученный раствор дегазируют пропусканием сухого аргона в течение 15 мин. Затем медленно при перемешивании добавляют 1,44 мл (0,125 моль) 1,3 — бис- ) ) -О-(хлорформиато)фенил) пропил (— 1,1, 3,3- тетраметилдисилоксана. Полученную смесь перемешивают в течение 2 час.

После окончания реакции смесь промывают 10%-ным раствором НС и водой до отрицательной реакции на ион Cl . Затечение 15 мин. Затем медленно при перемешивании добавляют 2,57 мл (0,375 моль)

1,3-бис(хлорформиатометил)-1, 1, 3,3-триметилдисилоксана, Полученную смесь перемешивают в течение 2 час, После окончания реакции смесь промывают 10%-ным раствором НС1 и водой до отрицательной реакции на ион CE Затем углеводородный слой сушат в вакууме до постоянного веса при 60-70оС. Получают 3>09 г (62%) светло-желтой прозрачной смолы с характеристической вязкостью0,133 дл/г в

СН СЙ при (25оС)

Найдено,%: Ss 10, 69; С 59, 24; Н 6, 66.

Вычислено, %; S1 11,6; С 58,19;

Н 6,37, Полимер хорошо растворим в СН2 С 2, СС1 4, СНС6 3, толуоле, ацетоне, Данные ИК вЂ” и ЯМР -спектров подтверждают наличие следующего элементарного звена:

529183

II

ОС !

О осо с / о!

СН3 ЕН3 ! (cHz)z si — о — si — (он,), ! сн, Сн, 39

Пример 3. К 25 мл абс. метиленхлорида при 20 С добавляют 2, 1 3 г (0,375 моль) диана и абс. триэтиламина в .количестве 3,9 мл (1,125 моль). Полученный раствор дегазируют пропусканием сухого аргона в течение 15 мин. Затем медленно при перемешивании добавляют

3,15 мл (0,375моль) 1,3-бис j (" -(хлорформиато) пропил-l, 1, 3,3-тетраметилдисилэксана. Полученную смесь перемешивают в М течение 2час, После окончания реакции смесь промывают 10У-ным раствором НСо и водой до отрицательной реакции на ион СЕ . ЗаО Сн сн О С ! ! о — c — о-(сн,),— si — о — si — (сн,),— осо с ! — сн, сн, С

Испытания на химическую стойкость сополимеров, полученных по предлагаемому способу, показали, что сополимеры обладают повышенной химической стойкостью, Так падение вязкости 0,01-0,10 мэлярных растворов в хлористом метилене при ля О,l N

-М acracg aA/Б/ % .

Пол сопо

15 час

Предлагаемым способом

5,8/9,2

3,3/4,5

2, 1/3,2

П Известным способом

15,4/21,1

7, 1/10,4

4, 1/6,8 о

Скорость барботажа через 0,1 М растворов (объем 25 мл) 60 мл/час при 20 С при 50OС (нейтрализация, отмывка водой, сушка) на 0,5 и 3,2 соответственно, 55

Формула изобретения

Способ получения полисилоксанполикарбонатных сополимеров взаимодействием бисфенола с бис-хлорформиатсилок санами в

69 среде органического растворителя в присутДалее необратимое набухание образцов (5 =1 дм, Е =50) сополимеров в виде пленок при контакте с 1 н раствором НСЕ за счет гидролиза для I и П составляет за сутки 0,22 и 0,67 соответственно.

При контакте с 1 н раствором NaOH образцы гидролизуются в течение 1 час тем углеводородный слой сушат в вакууме до постоянного веса при 60-70оС.

Получают 3,8 г (67,3%) вязкую воскообразную прозрачную массу с характеристическойой вязкостью О, 1 22 дл/г в

СН2СЕ 2 при 25 С.

Найдено, %: Sil0,60; С 59,99; Н 7,35.

Вычислено, %: Si10,56; С 60,9; Н 7,21.

Полимер хорошо растворим в СН2СЕ 2, СНС8 3, СС8 4, толуоле, ацетоне.

Полученный полимер по данным ИК- и

1Н-ЯМР-спектров имеет следующее строение элементарного звена; пропускании сухого хлористого водорода в смеси с азотом (1:99 по объел у)- вариант А и воздухом (1,99 по объел у)вариант Б в случае защищенного способа наименьшее.

529183 ствии акцептора хлористого водорода, отличающийся тем, что, с целью получения сополиме ров с повышен—

С1СО ОООО СС1, где 4 !

R= — (CHz) Si — 0 — S i — (СН )щ, !

СНЗ С 3 сн, сн, !

8j О SL О 7 О !

©4 Н5

СНЗ !

ОСН вЂ” Я1 — Π— 31 — СНБО !

СН СНз

С 4 H3 ! (0н,) Si 0 Si — (cH,) ! Н3 +3

rn =- 1,3

3. Авторское свидетельство, СССР, № 449078, Мкл, С 08 g Зl/28, 74 r, (прототип).

Составитель В Комарова

Техред A. Богдан Корректор И, Гоксич

Редактор Л. Лашкова

Заказ 5399/130 Тираж 630 Подписное

ПНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент," г. Ужгород, ул. Проектная, 4 и взаимодействие проводят при 20-100 С о при соотношении исходных соединений 1:1 °

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе;

1. Патент США, № 2999845, Мкл.

260-47, 62 г. ной химической стойкостью, используют бисхлорформиатсилоксаны обшей формулы:

2, Патент США, № 3189662, Мкл.

260-824, 65 r.