Способ получения азиридинов

 

530025

Я ННх, где 11 имеет вышеуказанное зна1 чение; Х - хлор или бром, в среде органического растворителя при температуре о

0 — 150 С, предпочтительно при комнатной температуре. Образующийся азиридин выделяют из реакционной смеси известными приемами.

Преимушествами предлагаемого способа являются простота и безопасность проведения процесса, использование легкодоступных 10 соединений. Процесс протекает в одну стадию. Растворы олефина и М галогеноамииа вступают в реакцию в органическом растворителе, таком как толуол, бензол, хлороформ, эфир, диоксан, тетрагидрофуран или исходный олефин при температурах 0—

1 50оС, преимущественно при комнатной.

Степень конверсии можно определять по уменьшению окисляюшей способности раствора. Выделение продукта проводят известным способом путем дистилляции или экстракции водными растворами кислот.

Предлагаемый способ исключает образование нежелательных побочных продуктов.

Если образуется амин, соответствующий реагирующему Й -галогеноамину, то он снова может быть введен в процесс. Непрореагировавший олефин, который часто берется в избытке, также может быть вновь введен в процесс. В том случае, когда олефин дешев, его можно использовать в качестве растворителя.

Необходимые для реакции 1 -галогенные соединения легкодоступны. Так, например, хлорамин можно получать газофазным хлорированием аммиака или реакцией аммиака с растворами гипохлорита. Дихлорамин можно получить диспропорционированием раствора хлорамина в присутствии слабых кисло N -хлоралкиламины и N --хлорциклоалкиг. ины легко получаются при действии растворов гипохлорита на соответствующие г.- вичные амины. Растворы этих Й -галогенаминов безопасны в обращении.

Пример 1. Полученный газофазным хлорированием аммиака раствор 1,2 г хлорамина в 200 мп бензопа смешивают с 26 г

d. -метилстирола и нагревают в автоклаве я» о в течение 75 мин при 100 С. После этого хлорамин в смеси не обнаруживается. Желтоватый раствор экстрагируют 30 мл охлажденной льдом серной кислотой и сернокислую фракцию обрабатывают 15 мл 30 с у5

-ного раствора едкого натра. После экстракции эфиром, сушки эфирного раствора сульфатом натрия и отгонки эфира получают 1,3 r 2-фенил-2-метилазиридина; т.кип, 94-95 С (14мм рт.ст,); 40% от теории. 6»

Пример 2. Раствор 1,5 r хлорамина в 50 мл диоксана реагирует с 18 гавЂ

-метилстирола в течение 14 дней при комнатной температуре. Содержание хлорамина уменьшается до 9%. Полученный раствор обрабатывают 30 мл охлажденной льдом

2н. серной кислотой, добавляя несколько капель насыщенного раствора иодистого ка» лия. Сернокислую фракцию обрабатывают

15 мл 30О -ного раствора едкого натра.

После экстракции эфиром и упарки растворителя получают 0,8г 2-метил-2-фенилазио ридина; т.кип. 94-95 С (14 мм рт.ст.);

20% от теории.

Зфирный раствор, полученный из и-пропиламина и гипохлорита натрия, содержащий

5,0r N -хлор-н-пропиламина, смешивают со

170 мл диоксана и эфир отгоняют в вакуу-. ме. Добавляют 26 гс -метипстирола и на» о гревают в автоклаве 3 1/2 час при 100 С.

После этого И -хлор-и-пропиламин в смеси не обнаруживают. Полученный раствор экстрагируют 50мл охлажденной льдом 2н. серной кислотой и сернокислую фракцию обрабатывают 25 мл 30 -ного раствора ецкого натра, После экстракции эфиром, сушки эфирного раствора сульфатом чатрия и отгонки эфира получают 4,1г 1-пропил-2о

-фенил-2-метилазиридина; т.кип. 85 С (0,1 мм рт.ст.); 43% от теории.

Пример 4. Раствор. полученный из циклогексиламина и гипохлорита натрия, содержащий 4,0 г 8 -хлорциклогексиламина в

80 мл толуола, кипятят с 17,5г < -метилстирола. После этого N --хлорциклогексиламин в реакционной смеси не обнаруживают.

Выпавший циклогексиламин гидрохлорид от» фильтровывают и фильтрат перегоняют. Получают 3,0г 1-циклогексил-2-метил-2-фео нилазиридина; т.кип. 120 — 123 С (0,8мм рт.ст.); 46% от теории.

Пример 5. Раствор, полученный из брома и этиламина, содержащий 8,7 г

-бромэтиламина в 150 мл эфира, смешива ют с 41,3r оС -метилстиропа и выдерживают 6 час при комнатной температуре. После этого раствор, уже не содержащий N -бромэтиламина, перегоняют сначала при нормальном давлении, а затем в вакууме. Получают 4,06г 1-этил-2-метил-2-фенилазиридина; т,кип. 50 - 52 С (0,3мм рт.ст.); 36% от теории.

Пример 6. Раствор 7,2г N -бромэтиламина в 140 мл эфира выдерживают при комнатной температуре с 32г стирола в течение 5 час. Раствор, практически не содержащий Й -бромэтиламина, экстрагируют 30 мл 2н. серной кислоты. Сернокиспый раствор обрабатывают 10 мл 30%»но530025 го раствора едкого натра. После экстракции эфиром, сушки эфирного слоя сульфатом натрия и отгонки эфира получают 3,57г 1о

-этил-2-фенилазиридина; т,кип. 47 С (0,3мм рт.ст.); 41% от теории.

Пример 7. Раствор, полученный из циклогексиламина и гипохлорита натрия, содержащий 9,3г N -хлорциклогексиламина в

110мл толуола, нагревают с 58,8г додецео на-1 в течение 4 час при 100 С. После )0 этого Й -хлорциклогексиламин в исходной смеси не обнаруживается. Полученный раствор экстрагируют 40 мл 2н, серной кислоты и сернокислую фракцию обрабатывают

20 мл 30 /-ного раствора едкого натра. Пос-l5 ле экстракции и отгонки эфира получают

1,4г 1-циклогексил-2-н-децил- 1-азиридин; т.кип. J.00-110 (0,3 мм рт.ст.); 7% от теории.

Пример 8. 200 мл толуольного 20 раствора, полученного из н-бутиламина и гипохлорита натрия, содержащего 10,2г

N -хлор-н-бутиламина, кипятят с 56гтранс-стильбена до отсутствия " -хлор-и-бутиламина в реакционной смеси. Полученный 25 раствор экстрагируют 40 мл 2н. серной кислоты и сернокислую фазу обрабатывают

15 мл 30% ного раствора едкого натра.

После экстракции эфиром, сушки экстракта сульфатом натрия и отгонки эфира по- З0 лучают 2,85г 1-н-бутил-2,3-дифенилазио ридина; т.кип, 125-130 С; 12% от теории.

Пример 9. Раствор 1,0г дихлорамина в 150мл эфира, полученный диспропорционированием 1,3г хлорамина в присутствии водного раствора гидрофосфата натрия, выдерживают в течение 48 час с

17,5 г Ы. -метилстирола при комнатной температуре. Смесь обрабатывают 20мл

2н. серной кислоты, добавляя несколько капель насыщенного раствора иодистого калия, затем сернокислую фракцию смешивают с 5мл 30 /-ного раствора едкого натра. После экстракции эфиром, сушки сульфатом натрия и отгонки эфира получают

0,9 r 2-метил-1-фенилазиридича; т. кип.

94-95 С (14 мм рт.ст.); 58% от теории.

n p и м е р 10. Раствор 1,1г дихлорамина в 100 мл эфира выдерживают в

50 течение 3 дней при комнатной температуре с 16,7г и-метоксистирола. Раствор экстрагируют 20мл 2н. серной кислоты, добавляя несколько капель насыщенного раствора иодистого калия, Сернокислую фрак55 цию смешивают с 5 мл 30 -ного раствора едкого натра. После экстракции эфиром, сушки сульфатом натрия и отгонки эфира получают 1 13г 2-(п-метоксифенилазириФ

60 о дина; т.кип. 62 С (0,3 мм рт.ст.); 60% от теории.

Пример 11. Раствор, полученный из н-пропиламина и гипохлорита натрия, содержащий 6,0г N -хлор-н-пропиламина в 180мл тетрагидрофурана, кипятят с 70г стирала до тех пор, пока не израсходуется практически весь N -хлор-н-пропиламин.

Раствор экстрагируют 50мл охлажденной льдом 2н. серной кислоты, а сернокислую фазу обрабатывают 15мл 30%ного раствора едкого натра и экстрагируют эфиром.

После сушки эфирного слоя сульфатом натрия и отгонки эфира получают 2,85г 1о

-пропил-2-фенилазиридина; т.кип. 50-53 С (0,1 мм рт.ст.) 27% от теории.

Пример 12. Раствор, полученный из н-бутиламина и гипохлорита натрия, содержащий 5, 1г V -хлор-н-бутилгмнна в

100мл хлороформа, кипятят с 21г стирола до тех пор, пока весь Й -хлор-и -бутиламин не израсходуется. Смесь экстрагируют 40мл 2н. севной кислоты и сернокислую фазу обрабатывают 15 мл 30%-ного раствора едкого натра. После зкстракции эфиром, сушки эфирного слоя сульфатом натрия и отгонки эфира получакт 1,5r 1-н-бутило

-2-фенилазиридина: т.кип. 62-65 С (0,5 мм

m.ст.); 18% от теории.

Пример 13. Раствор, полученный из н-пропиламина и гипохлорпта натрия, сс держащий 4,7г N-хлор-ь-пропилампна в

50 мл толуола, кипятят в течение 3 час с

18,8г норборнена. После этого N -хлор-H-пропиламин в смеси не обнаруживают.

Полученный раствор экстрагируют 40 мл охлажденной льдом 2н. серной кислоты и сернокислую фракцию обрабатывают 15 мл

30% ного раствора едкого натра. После обработки эфиром, сушки сульфатом натрия и отгонки эфира получают 1,43 г 3-пропил-3-азатрицикло 3,2 1,0 оксооктана; т. кип. 115 С (0,33 мм рт.ст.); 20% от теории.

Пример 14, Раствор, полученный газофазным хлорированием аммиака, содержащий 1,5г хлорамина в 200 мл бензола, нагревают в калориметрической бомбе объемом 250 мл с 24,6 г циклогексена в тео чение 90 мин при 90-100 С. Раствор о6рабатывают 40 мл охлажденной льдом 2н. серной кислоты, добавляя несколько капель насыщенного раствора иодистого калия. 3атем сернокислую фазу обрабатывают 15 мл

530025

Составитель В. Ковтун

Техред Н. Андрейчук Корректор С Шекмар

Редактор Л. Герасимова

Заказ 5276/678 Тираж 575 Подписное

UHNMflH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб, д.4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

30 / ного раствора едкого натра. После экстракции эфиром, сушки эфирного слоя сульфатом натрия и о=гонки эфира получают

1, Ог 2,3-тетраметиленазиридина; т.кип.

56 -57 С; 35% от теории.

Пример 15. Раствор 1,2г дихлорамина в 130 мл эфира выдерживают в течение 24 час при комнатной температуре с 17,5 r н-октена. После экстракции30мл @ охлажденной льдом 2н. серной кислотой при добавлении нескольких капель насыщенного раствора йодистого калия и обработки 15мл

30 /-ного раствора едкого натра, смесь несколько раз экстрагируют эфиром. Объединен- ные эфирные экстракты сушат сульфатом натрия.

После отгонки эфира получают 0,2 r 2-н-гексилазиридина (10% от теории) .

Пример 16, Раствор 1,3 г дихлорамина в 100 мл эфира и 12,6 г (150 ммоль) циклогексена выдерживают трое суток при комнатной температуре. После фильтрации и отгонки эфира и циклогексена получают

lг (51% от теории) 1-хлор-2 3-тетраметиленазиридина; т.кип. 56-58 С.

Формула изобретения

И

Способ получения азиридинов общей фор-мулы

4 где М вЂ” R обозначают водород,,алкиль ную, циклоалкильную или арильную группу, или К и R ; Р, и R; R R ; R è совместно с находящимися между ними ато мами углерода представляют циклоалифатическое кольцо; — водород, галоген, алкильная или

5 циклоалкильная группа, взаимодействием олефина общей формульi

4 где R — R имеют вы.неуказанное значение, с N -галогеноамчно. общей формуль-. R ИНХ, где R имеет вышеуказанное значение, а Х— — хлор нли бром, с последующим выделением целевого продукта, о т л и ч а с ш и и с ч тем, что, с целью упрощения процесса, взаимодействие npoaonят в среде ор ганического растворителя при температуре

0-150, предпочтительно при комнатной С температуре,.