Способ получения олигоорганосилоксаной

 

0 fl N C A Н N E 1»вассиан

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) ЗаЯвлено28.12.73 (21) 1982319/05 с присоединением заявки М 2128040/23-5 (23) Приоритет (51) M. Кл

С08 G 77/50

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (43) Опубликовано30.09.76.Бюллетень № 36 (53) УДК 678.84 (088.8 ) (45) Дата опубликования описания15.02.77 (72) Авторы B. Ф. Миронов, Т. К. Гар, A. A. Буяков, Н, E. Родзевич, изобретения К. П. Гриневич, М, B. Соболевский, Н. В. Иванова, Т. В. Ксрэлева и В. А. Понэмаренкэ (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГООРГАНОСИЛОКСАНОВ (Х, „(сн,)„з cH,1 s X„, где Х вЂ” галоид, оксиалкил; и = 0-3, при тт1 = 1 < = 3; при тп = 2 к = 2, взятых в соотношении, м оль:

М онофункциональные органохлорсиланы

4-8

Изобретение относится к способу пэлуче— ния олигоорганосилоксанов, которые обладают комплексом ценных свойств, например низкая температура застывания, повышенная устойчив ость к в оздейс твию в ыс оких температур, высокая смазочная способность и, следовательно, представляющий интерес для различных областей народного хозяйства. Известен способ получения элигоорганэсилэксанов гидр олитической поликонденсацией смеси моно-,например трис() -трифторпропил) хлорсилана, ди-, например (диметилдихлорсилана), и пэлифункционального (С-" ) эрганохлорсиланов f 1)

Однако указанные олигэорганосилэксаны не обладают устэйчивостью к воздействию высоких температур.

Целью изобретения является получение элиг э орган эс ил оксан эв с и эвышенн эй у с гэйчивостью к воздействию высоких температур

Поставленную цель достигают за счет тэгэ, что проводят гидролитическую поликонденсацию смеси моно-, ди- и полифункциональ— ных органохлэрсиланэв общей формулы

Дифункциональные орган эхл орсиланы 12-5000

Полифункциэнальные органохлорсиланы О, 1-10 с последующей каталитической перегруппировкой полученного продукта.

В качестве монофункциональных силапов используют триме тилхлорсилан, триэтилхлор530042

Ю

26

3 силан, трис-(— трифгорпропил)-хлорсилан, трифенилхлорсилан, в качестве дифункциональных силанэв диметилдихлорсилан, диэгилдихлорсилан, метил-(T -грифгорпропил) дихлэрсилан, метил-(P -цианэгил) дихлорсилан, дифенилдихлорсилан, бис †(хлорфенил)—

-дихлорсилан, метил †(трифгортолил)-дихлорсилан, метилдихлорфенилдихлорсилан, бис—

-(пенгафгорфенил)-дихлорсилан.

Пример 1. Смесь из 1420 r (4 моль) трис-() -грифторпропил)-хлорсилана, 1550 г (12 моль) диметилдихлорсилана и 242,1 (1 моль) тетрахлордимегилметилендисилана по каплям подают под слой нагретого до 98 С 3%-ного раствора сэляной кислогы в воде при интенсивном перемешивании. После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают еще 1 час при 98оС. Смесь охлаждают до

>г,э

С, разделяют слои. Масляный слой ней— трализуют содой и сушат прокаленным хлористым кальцием (2% or веса жидкости).

Сухое нейтральное масло отфильтровывают и подвергают каталигической перегруппировке при +60эC в присутствии анионигной смолы КУ-23 (в количестве 5% эг веса жидкости) . Полученное масло фракционируюг в вакууме (2 мм рт.ст.), а затем чистят активированным углем. Выход гидролизного масла 92%, продукта каталигической перегруппировки 85%, продукта, кипящего

) 200эС/2 мм рг.ст.; 90% ог взятого на стадию фракционирования.

Пример 2. Смесь из 1420r (4 моль) трис-(f -грифгорпропил)-хлорсилана, 1550г (12 моль) диме гилдихлорсилана и 314,3 г (1 моль) 1,3,3,5-гетрахлор-1, 1,5,5-тетра— метил-2,4-бис-(метилен)-1,3,5 — грисилана в 500 мл гэлуола по каплям подают под слой нагре гого д o + 96 эС 3 /-н oro раств ора соляной кислоты в воде при интенсивном перемешивании. После окончания прикапывания реакционную смесь перемешиваюг еще в течение 1 час при +98оС. Смесь охлаждают до +20оС, разделяют слои. Органичес— кий слой сушат свежепрокаленным хлористым кальцием и нейтрализуют содой.

Сухое нейтральное масло эгфильгровываюг и подвергают каталитической перегруппи— ровке при комнатной температуре 90% серной кислотой (взятой в количестве 5% эт веса жидкости), в течение шести часов при интенсивном перемешивании. Затем доливают равный объем воды, перемешивают один час, слои отделяют. Масло сушат, нейтрализуют и фракционируют в вакууме (2 мм рт.or.). Фракции чистят активированным углем и анализируют. Выход гидролизного масла 89%, продукта каталигической перегруппировки 90%, а фракции, кипящей 200оС (2 мм рт.ст.); 85% or взятого на фракционирование.

Пример 3. Смесь из 1773,7 г (5 моль) грис-(g -трифгорпропил)-хлорсилана, 1936,1 г (15 моль) диметилдихлорсилана и 262,4 r (1 моль) пентахлормонометилмегилендисилана по каплям подают под слой нагретого до 96-98оС 37 -ного раствора соляной кислоты в воде при интенсивном перемешивании. После окончания прикапывания реакциэнную смесь перемешивают еще в течение одного часа при

98 С. Смесь охлаждают до 20оС, разделяют слои. Органический слой сушат свежепрокаленным хлористым кальцием и ней— трализуют содой (2% от веса жидкости).

Сухое нейтральное масло отфильтровывают и подвергают кагалигическэй перегруппировке при температуре 60оС при ингенсивном перемешивании в присутствии глины КИЛ (в кэличесгве 5% or веса жидкости). Полученное масло отфильгровывают и фракциэнируют в вакууме, остаточное давление 2 мм рт.ст. о

Масло, кипящее > 200 С (2 мм рт.ст.), чисгяг акгивирэванным углем и анализируют.

Выход гидролизного масла 87%,продукта кагалигической перегруппировки 88%, конечного продукга 97% от взятого на стадию фракци онир эвания.

Пример 4. Смесь из 1773,7 г (5 м оль ) грис-(" — грифг орпр опил)-хлэрсилана, 2580 r (20 моль) диметилдихлэрсилака, 1030 г (5 молей) метил-(-грифторпропил) — дихлэрсилана, 1300 г (5 моль) мегилдихлэрфенилдихлорсилана и 252,4- г (1 моль) пентахлормэномегилмегилендисилана по каплям подают под слой подэгретэго до 96эС грехпрэценгнэгэ раствэра сэляной кислэгы в воде при ингенсивном перемешивании. Пэсле реакционную смесь перемешиваюг еще 1 час, охлаждают дэ 20эС и разделяют слои. Масляный слой нейтрализуют содой, сушат прокаленным сульфагом натрия. Сухое нейгральнэе масло огфильтровываюг и пэдвергают каталитической перегруппировке при комнагной гемпературе при интенсивном перемешивании 90%ной серной кислотой в течение 6 час. В реакционную смесь добавляют один объем воды, перемешивают один час, разделяют слои. Масло сушат, нейтрализуют и фракциэнируют в вакууме (2 мм рг.ст.). Пэлучаот гидролизнэго масла 90%, продукта кагалитической перегруппировки 88%, прэдукга, кипящего + 200оС (2 мм рт.ст.) 85% эг взятого на фракциэнирование.

Пример 5. Смесь из 1773,7 г (5 моль) трис-(g -грифторпропил)-хлорсилана, 2580 r (20 моль) диметилдихлорсы—

530042

5 лана, 1030 г (5 моль) метил(g — трифтор пропил)-дихлэрсилана, 840 r (5 моль) метил- ) -цианэтилдихлорсилана .и 262,4 г (1 моль) пентахлормонометилметилендисилана по каплям подают под слой подогретого до 98эС 3 /-ного раствора соляной кислоты в воде при интенсивном перемешивании. После реакционную смесь перемешивают еще один час, охлаждают до 20эС, слои разделяют. Масло нейтрализуют, сушат, огфильтровывают и подвергают каталитичес—

l0 кой перегруппировке в присутствии иэнитной смолы КУ-23 при 60оС в течение 6 час.

М асло от филь т р овываю т и фр акци он ирую т в вакууме 2 мм рт,ст. Получают гидролизного масла 92%, продукта каталитической перегруппировки 88%, продукта, кипящего >

7200оС (2 мм рт.ст.), 85% or взятого на фракциэнирование.

Пример 6, Смесь из 542, 5 г (5 моль) триметилхлэрсилана, 3234г(25 моль) диметилдихлэрсилана и 262,4 г (1 моль) пентахлэрмонометилметилендисилана пэ каплям подают под слой подогретого дэ 98эС 3 /-ного раствора соляной кислоты в воде при интенсивном перемешивании. После реакционную смесь перемешивают еще 1 час, охлаждают до

20оС, слои разделяют. Масло нейтрализуют, сушат, отфильтровывают и подвергают каталитической перегруппирэвке в присутствии иэнитной смолы КУ-23 при 60оС в течение

6 час. Масло отфильтровывают и фракционируют в вакууме 2 мм рт.ст. Пэлучают гидролизного масла 90%, продукта каталити— ческэй перегруппировки 88%, продукта, кипящего > 200oC (2 мм рт.ст.), 85% от взятого на фракционирование.

Пример 7. Смесь из 542,5 г (5 моль) триметилхлорсилана, 3224 г

40 (25 мэль) диметилдихлэрсилана и 26,2 r (О, 1 моль) пентахлэрмономе тилметилендисилана пэ каплям подают под слой подогретого до 98эС 3% — ного раствора соляной кислэты в воде при интенсивном перемеши— вании. После реакционную смесь перемеши— вают еще один час, охлаждают дэ 20оС, слои разделяют. Масло нейтрализуют, сушат, отфильтровывают и подвергают катали тичесв кой перегруппировке в присутствии иэнит— ной смолы КУ вЂ” 23 при 60оС в течение бчас.

Масло отфильтровывают и фракционируют в вакууме 2 мм рт.ст. Получают гидрэлизногэ масла 92%, продукта каталитическлй пере группир эвки 9 0%, продукта, кипящего выше 200оС (2 мм рт.ст.), 80% эт взятэгэ на фракциэнирование.

Пример 8. Смесь из 542,5 г (5 моль) триметилхлорсилана, 3224 г (25 моль) диметилдихлорсилана и 2624 г

6 (10 моль) пентахлэрмэнометилметилендисилана в 5000 г тэлуэла пэ каплям пода— ют под слой подогретого до 98 С 3 /с-ного раствора соляной кислоты в воде при интенсивном перемешивании. Пэсле реакционную смесь перемешивают еще 1 час, ox— лаждают дэ 20эС, слои оазделяют. Масло нейтрализуют, сушат, отфильтровывают и подвергают каталитической перегруппировке в присутствии ионитной смэлы КУ вЂ” 23 при

60эС в течение шести часов. Масло отфильтровывают и фракционируют в вакуу-ме

2 мм рт.ст. Получают гидрэлизнэго масла

93%, продукта каталитической перегруппировки 92%, продукта, кипящего выше 200оС (2 мм рт.ст.), 90% эт взятэгэ на фракционирэвание.

Приме р9.Смесьиз 1773,7г (5 моль) трис-() -трифторпропил)-хлэрсилана, 1936, 1 г (15 моль) диме тилдихлэрв силана и 487,7 г (1 моль) пентаэтэксимэнометилметилендисилана пэ каплям подают под слэй нагретэгo ро 96-08оС 3%-ного раствора соляной кислоты в воде при интенсивном перемешивании. После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают в течение одного ччаасса при 9&оС. Смесь охлаждают дэ 20эС, разделяют слои. Органический слой сушат свежепрэкаленыым хлэрристым кальцием и нейтрализуют содой (2%

or веса жидкости). Сухое нейтральное масло отфильтровывают и подвергают каталитическэй перегруппирэвке при температуре

60эС при интенсивном перемешиванни в при— сутствии глины КИЛ (в количестве 5% эт веса жидкости). Полученное масло отфильтровывают и фракциэнируют в вакууме при остаточном давлении 2 мм pr.cr. Масло, кипящее 200эС (2 мм рт.ст.), чистят активированным углем и анализируют. Выход гидрэчизнэгэ масла 85%, продукта катали— тическэй перегрупппрэвки 90%, кэнечнэгэ продукта 97% or взятогэ на стадию фракциэнирования.

П р и м е D 10. Смесь из 1773 7 г (5 моль) трис-("; -трифтэрпрэпил)-хлэрсилана, 2580 г (20 мэль) диметилдихлэрсилана, 1030 г (5 моль) метил-() -трпфторпропил)-дихлэрсилана, 840 г (5 моль) метил — B -цианэтилдихлэрсилана и 487,7 г (1 моль) пентаметоксимэнометилметилендисилана пэ капля., подают под слой подогре— тогo дэ 98оС 3%-нэгэ раствора соляной кислэты в воде при интенсивном перемешивании. После этого реакциэнную смесь перемешивают 1 час, охлаждают до 20эС, слои разделяют. Масло нейтрализуют, сушат, отфильтровывают и подвергают каталитичес— кэй перегруппировке в присутствии иэнит530042 о

COW tOФ

1 0) W CO

+ + +

O cO cO

OОC-tD QО РР

lO 0!tO +tO

0I 0t 01 0t л

О01л с0 л О CW O)

1 I I I

Л 03 1С! W л сО t ж

I 1 1 о

«I л

I л Р с0 O с0

O! CO г- О) CD

1 1 1 1 1

С0

t l

1 1

СО

Ж О) I

11101

1 1 1

1 1

1 IO 1 1

1 I I I

I 1 1 1

1 1 1 !

1 !

1 1 I

1 1 1 1 1

I I

tD1111111И11

О 1 1

Ф

I 1 1

I I !

1 1 1

1 1

1 ! !

I I I !

1 I 1, o

1111

1 1 I I I

1 I I!

1 I

1 1

Q ррр

ttI o o Q iO tO

01

1 1 ICI ICI O

О1 01л01

О О

С4 Cfl

1 1 1

1 ! I !

О.

1 ION

I COИ

I fO 1 1! 1 1 1

1 ! !

ИЮЛЮ И!0 1

1 I !

11 I

1 ! !

1 1 1 1 1

1 1

111

1 1

1 1

I ! !

1! 1!

1 1

1 Q

I л (л 1

I л 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

I I 1 I 111 1111<11!

С0 с-аул лл лл л

О Л 01 С0,! а л Q ф

О Л СОФОФ

tCI 01Ф Л01

+ + + + + + + + + ооо

С0 fC! O CO Â Е04О О

С0 С- С- С- O O CO CO

1 0I + 0I Ф

CO

01 у лИ

С0 С0 +

Ф

О

0

0 и

О.

f0

0 о о

tt!

О

О

Ц

Ф и

Ф

Ь

Ф

2 и

0.

530042

10 ной смолы КУ-23 при 60оС в течение 6 час.

Масло отфильтровывают и фракционируют в вакууме 2 мм рт.ст. Получают гидролизного масла 90%, продукта каталитической перегруппирэвки 88%, продукта кипящего

> 200оС (2 мм рт.ст.), 82% or взятого на фракционирование.

Пример 11. Смесь из 1320 2 г (4 моль) трифенилхлорсилана, 1732,4 г (4 моль) бис — (пентафторфенил)-дихлорсилана, 1449,2 г (12 моль) диметилдихлорсилана, 908,4 г (4 моль) метил(-дифторфенилдихлорсилана и 242,1 г (1 моль) тетрахлордиметилметилендисилана по каплям пэ15 дают под слой нагретого до 98оС 3%-ного раствора соляной кислоты в воде при интенсивном перемешивании. После окончания при— капывания реакционную смесь перемешивают еще один час при 98оС. Смесь охлаждают до 20оС, разделяют слои. Масляный слэй нейтрализуют содой и сушат прокаленным хлористым кальцием (2% от веса жидкости)

Сухое нейтральное масло отфильтровывают и подвергают каталитической перегруппировке при 95оС в присутствии анионитнэй смэлы КУ-23 (в количестве 5% от веса жидкости). Полученное масло фракционируют в вакууме (2 мм рт.cr.), а затем чистят активированным углем. 30

Выход гидролизного масла 80%, продукга каталитической перегруппировки 95%, продукта, кипящего выше 200оС(2 мм pr.ст)

75% от взятого на стадию фракционирования.

Пример 12. Смесь из 753,7 r (5 моль) триэтилхлэрсилана, 2532,0 г (1 0 моль) дифенилдихлэрсилана, 322 1,0 r (10 моль) дихлорфенилдихлорсилана, 1295,0г40 (5 моль) трифтортолилметилдихлорсилана и 262,4 г (1 моль) пентахлормэнометилметилендисилана пэ каплям подают пэд слой нагретого до 98эС 3 7-ного раствора соляной кислоты в воде при интенсивном пере — 45 мешивании.

После окончачия прикапывания реакци— онную смесь перемешивают еще в течение одного часа при 98эС. Смесь эхлаждают 50 до 20оС разделяют слои. Органический слой сушат свежепрэкаленным хлористым кальцием и нейтрализуют содой (2% эт веса жидкости). Сухое нейтральное масло отфильтровывают и подвергают каталитической перегруппировке при температуре 95оС в присутствии анионитной смолы КУ-23 (взятой в количестве 5% от веса жидкости). Полученное масло фракционируют в вакууме (2ммрт.ст.), а затем чистят активированным 9) углем. Выход гидрэлизнэго масла 78%, продукта каталитическэй перегруппировки

93%, продукта, кипящего выше 200 С (2 мм рт, ст.), 79,o эт взятэгэ на стадию фракциэнирэвания.

Пример 13. Смесь из 1773,7 г (5 моль) трис — () -трифтэрпрэпил) — хлэрсилана, 1026,0 г (5 моль) этилфенилдихлорсилана, 1571,0 г (10 мэль) диэтил— дихлэрсилана и 262,4 г (1 моль) пента— хлор м эн оме тилметилендис илана и о каплям подают под слой нагретого дэ 96эС 3 /-ного раствора соляной кислоты в вэде при интенсивном перемешивании. После окончания прикапывания реакциэнную смесь перемешивают еще в течение 1 час при 95эС.

Смесь охлаждают до 20эС, разделяют слои.

Органический слой сушат свежепрэкаленным хлэристым кальцием и нейтрализуют содой.

Сухое нейтральное масло этфильтр=вывают и подвергают каталитической перегруппировке при комнатнэй температуре 90% — нэй серной кислэтой (в количестве 3% эт веса жидкости) в течение 6 час при интенсивном перемешивании, затем доливают равный объ— ем воды, перемешивают 1 час, слои отделя— ют. Масло сушат, нейтрализуют и фракциэнируют в вакууме (2 мм рт.ст.), после чего чистят активирэвапным углем. Выход гидролизного масла 77%, продукта каталитическэй перегруппировки 82;о, прэдукта, кипящего выше 200эС (2 мм рт.ст.), 80% эт взятого на фракциэнирование.

П р име р 14. Смесь из 2840г (8 моль) трис — (f -трифторпрэпил) — хлорсилана, 3100,0 г (24 моль) диметилдихлор— силана и 360,5 г (1 моль) 1,1,1,3,3,5,5, 5 — ок тахлэр-2,4-бис-(метиле н) — 1, 3,5-три— силана в 1000 мл толуэла по каплям подают пэд слой нагретого дэ 96оС 3%-нэгэ раствора соляной кислэты в воде при интенсивном перемешивании. После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают еше в течение 1 час при 98эС. Смесь эхлаждают дэ 20эС, разделяют слои. Органический слой сушат свежепрокаленным хлористым кальцием и нейтрализуют содой. Су— хое нейтральное масло этфильтровывают и подвергают каталитической перегруппировке при 95эС в присутствии аниэнитной смолы

КУ-23 (в количестве 5% эт веса жидкости).

Полученнэе маслэ фракционируют в вакууме (2 мм рт.ст), после чегэ чистят активирэванным углем. Выход гидролизного масла

8 1%, продукта каталитическ ой пе регруппи— ровки 95%, продукта, кипяшегэ выше 200эС (2 мм рт.cr.), 72% от взятого на фракционирэвание.

530042

J5

11

В таблице представлены свойства полученных олигомеров.

Процент изменения вязкости,при длительном воздействии высоких температур (250350оС) для полученных олигомеров в 2-5 раз меньше, чем у известных. Низкая температура застывания и уникальная смазочная способность также являются положительными свойствами полученных олигомеров.

lO

Ф ормула изобре гения

Способ получения олигоорганосилоксанов гидролитической поликонденсацией смеси моно-, ди- и полифункциональных органохлорсиланов с последующей каталитической перегруппировкой полученного продукта, отличающийся тем, что, с целью повыше ния устойчив ости олиг оорганосилоксанов к воздействию температуры, используют полифункциональные органохлорсиланы общей формулы

{ Хз,„{СНз .,бч СН 2 S Х где Х вЂ” галоид, оксиалкил;

11=0-3; при п = 1 К = 3; при тп = 2 < - 2, и органохлорсиланы берут в следующем соотн ошени и, м оль:

Монофункциональные органохлорсиланы 4-8

Дифункци ональные органохлорсиланы 12-5000

Полифункциональные органохлорсиланы 0,1-10

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1, Авт. св. ¹ 335962, кл. С 08

31/20, 1 970.

Состав и тель B. К ом ар ова

Редактор Л. Герасимова Техред М. Ликович Корректор C. Болдижар

Заказ 5238/659 Тираж 630 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения олигоорганосилоксаной Способ получения олигоорганосилоксаной Способ получения олигоорганосилоксаной Способ получения олигоорганосилоксаной Способ получения олигоорганосилоксаной Способ получения олигоорганосилоксаной 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения SiOH-функциональных дендримерных карбосиланов

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к новым полициклическим поли- и сополиорганоциклокарбосилоксанам с различным размером циклов

Изобретение относится к карбосилановым дендримерам, способу их получения и их применению

Изобретение относится к технологии получения разделительных микропористых мембран, которые могут быть использованы для отделения таких молекул, как водород, азот, аммиак, вода, друг от друга и/или от малых органических молекул, таких как алканы, алканолы, простые эфиры и кетоны

Изобретение относится к полимерам на основе поли(ферроценил)силана, использующимся в фотонных полупроводниковых матрицах

Способ получения олигоорганосилоксаной

Наверх