Способ получения олигоорганосилоксаной
0 fl N C A Н N E 1»вассиан
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) ЗаЯвлено28.12.73 (21) 1982319/05 с присоединением заявки М 2128040/23-5 (23) Приоритет (51) M. Кл
С08 G 77/50
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (43) Опубликовано30.09.76.Бюллетень № 36 (53) УДК 678.84 (088.8 ) (45) Дата опубликования описания15.02.77 (72) Авторы B. Ф. Миронов, Т. К. Гар, A. A. Буяков, Н, E. Родзевич, изобретения К. П. Гриневич, М, B. Соболевский, Н. В. Иванова, Т. В. Ксрэлева и В. А. Понэмаренкэ (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГООРГАНОСИЛОКСАНОВ (Х, „(сн,)„з cH,1 s X„, где Х вЂ” галоид, оксиалкил; и = 0-3, при тт1 = 1 < = 3; при тп = 2 к = 2, взятых в соотношении, м оль:
М онофункциональные органохлорсиланы
4-8
Изобретение относится к способу пэлуче— ния олигоорганосилоксанов, которые обладают комплексом ценных свойств, например низкая температура застывания, повышенная устойчив ость к в оздейс твию в ыс оких температур, высокая смазочная способность и, следовательно, представляющий интерес для различных областей народного хозяйства. Известен способ получения элигоорганэсилэксанов гидр олитической поликонденсацией смеси моно-,например трис() -трифторпропил) хлорсилана, ди-, например (диметилдихлорсилана), и пэлифункционального (С-" ) эрганохлорсиланов f 1)
Однако указанные олигэорганосилэксаны не обладают устэйчивостью к воздействию высоких температур.
Целью изобретения является получение элиг э орган эс ил оксан эв с и эвышенн эй у с гэйчивостью к воздействию высоких температур
Поставленную цель достигают за счет тэгэ, что проводят гидролитическую поликонденсацию смеси моно-, ди- и полифункциональ— ных органохлэрсиланэв общей формулы
Дифункциональные орган эхл орсиланы 12-5000
Полифункциэнальные органохлорсиланы О, 1-10 с последующей каталитической перегруппировкой полученного продукта.
В качестве монофункциональных силапов используют триме тилхлорсилан, триэтилхлор530042
Ю
26
3 силан, трис-(— трифгорпропил)-хлорсилан, трифенилхлорсилан, в качестве дифункциональных силанэв диметилдихлорсилан, диэгилдихлорсилан, метил-(T -грифгорпропил) дихлэрсилан, метил-(P -цианэгил) дихлорсилан, дифенилдихлорсилан, бис †(хлорфенил)—
-дихлорсилан, метил †(трифгортолил)-дихлорсилан, метилдихлорфенилдихлорсилан, бис—
-(пенгафгорфенил)-дихлорсилан.
Пример 1. Смесь из 1420 r (4 моль) трис-() -грифторпропил)-хлорсилана, 1550 г (12 моль) диметилдихлорсилана и 242,1 (1 моль) тетрахлордимегилметилендисилана по каплям подают под слой нагретого до 98 С 3%-ного раствора сэляной кислогы в воде при интенсивном перемешивании. После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают еще 1 час при 98оС. Смесь охлаждают до
>г,э
С, разделяют слои. Масляный слой ней— трализуют содой и сушат прокаленным хлористым кальцием (2% or веса жидкости).
Сухое нейтральное масло отфильтровывают и подвергают каталигической перегруппировке при +60эC в присутствии анионигной смолы КУ-23 (в количестве 5% эг веса жидкости) . Полученное масло фракционируюг в вакууме (2 мм рт.ст.), а затем чистят активированным углем. Выход гидролизного масла 92%, продукта каталигической перегруппировки 85%, продукта, кипящего
) 200эС/2 мм рг.ст.; 90% ог взятого на стадию фракционирования.
Пример 2. Смесь из 1420r (4 моль) трис-(f -грифгорпропил)-хлорсилана, 1550г (12 моль) диме гилдихлорсилана и 314,3 г (1 моль) 1,3,3,5-гетрахлор-1, 1,5,5-тетра— метил-2,4-бис-(метилен)-1,3,5 — грисилана в 500 мл гэлуола по каплям подают под слой нагре гого д o + 96 эС 3 /-н oro раств ора соляной кислоты в воде при интенсивном перемешивании. После окончания прикапывания реакционную смесь перемешиваюг еще в течение 1 час при +98оС. Смесь охлаждают до +20оС, разделяют слои. Органичес— кий слой сушат свежепрокаленным хлористым кальцием и нейтрализуют содой.
Сухое нейтральное масло эгфильгровываюг и подвергают каталитической перегруппи— ровке при комнатной температуре 90% серной кислотой (взятой в количестве 5% эт веса жидкости), в течение шести часов при интенсивном перемешивании. Затем доливают равный объем воды, перемешивают один час, слои отделяют. Масло сушат, нейтрализуют и фракционируют в вакууме (2 мм рт.or.). Фракции чистят активированным углем и анализируют. Выход гидролизного масла 89%, продукта каталигической перегруппировки 90%, а фракции, кипящей 200оС (2 мм рт.ст.); 85% or взятого на фракционирование.
Пример 3. Смесь из 1773,7 г (5 моль) грис-(g -трифгорпропил)-хлорсилана, 1936,1 г (15 моль) диметилдихлорсилана и 262,4 r (1 моль) пентахлормонометилмегилендисилана по каплям подают под слой нагретого до 96-98оС 37 -ного раствора соляной кислоты в воде при интенсивном перемешивании. После окончания прикапывания реакциэнную смесь перемешивают еще в течение одного часа при
98 С. Смесь охлаждают до 20оС, разделяют слои. Органический слой сушат свежепрокаленным хлористым кальцием и ней— трализуют содой (2% от веса жидкости).
Сухое нейтральное масло отфильтровывают и подвергают кагалигическэй перегруппировке при температуре 60оС при ингенсивном перемешивании в присутствии глины КИЛ (в кэличесгве 5% or веса жидкости). Полученное масло отфильгровывают и фракциэнируют в вакууме, остаточное давление 2 мм рт.ст. о
Масло, кипящее > 200 С (2 мм рт.ст.), чисгяг акгивирэванным углем и анализируют.
Выход гидролизного масла 87%,продукта кагалигической перегруппировки 88%, конечного продукга 97% от взятого на стадию фракци онир эвания.
Пример 4. Смесь из 1773,7 г (5 м оль ) грис-(" — грифг орпр опил)-хлэрсилана, 2580 r (20 моль) диметилдихлэрсилака, 1030 г (5 молей) метил-(-грифторпропил) — дихлэрсилана, 1300 г (5 моль) мегилдихлэрфенилдихлорсилана и 252,4- г (1 моль) пентахлормэномегилмегилендисилана по каплям подают под слой подэгретэго до 96эС грехпрэценгнэгэ раствэра сэляной кислэгы в воде при ингенсивном перемешивании. Пэсле реакционную смесь перемешиваюг еще 1 час, охлаждают дэ 20эС и разделяют слои. Масляный слой нейтрализуют содой, сушат прокаленным сульфагом натрия. Сухое нейгральнэе масло огфильтровываюг и пэдвергают каталитической перегруппировке при комнагной гемпературе при интенсивном перемешивании 90%ной серной кислотой в течение 6 час. В реакционную смесь добавляют один объем воды, перемешивают один час, разделяют слои. Масло сушат, нейтрализуют и фракциэнируют в вакууме (2 мм рг.ст.). Пэлучаот гидролизнэго масла 90%, продукта кагалитической перегруппировки 88%, прэдукга, кипящего + 200оС (2 мм рт.ст.) 85% эг взятого на фракциэнирование.
Пример 5. Смесь из 1773,7 г (5 моль) трис-(g -грифторпропил)-хлорсилана, 2580 r (20 моль) диметилдихлорсы—
530042
5 лана, 1030 г (5 моль) метил(g — трифтор пропил)-дихлэрсилана, 840 r (5 моль) метил- ) -цианэтилдихлорсилана .и 262,4 г (1 моль) пентахлормонометилметилендисилана по каплям подают под слой подогретого до 98эС 3 /-ного раствора соляной кислоты в воде при интенсивном перемешивании. После реакционную смесь перемешивают еще один час, охлаждают до 20эС, слои разделяют. Масло нейтрализуют, сушат, огфильтровывают и подвергают каталитичес—
l0 кой перегруппировке в присутствии иэнитной смолы КУ-23 при 60оС в течение 6 час.
М асло от филь т р овываю т и фр акци он ирую т в вакууме 2 мм рт,ст. Получают гидролизного масла 92%, продукта каталитической перегруппировки 88%, продукта, кипящего >
7200оС (2 мм рт.ст.), 85% or взятого на фракциэнирование.
Пример 6, Смесь из 542, 5 г (5 моль) триметилхлэрсилана, 3234г(25 моль) диметилдихлэрсилана и 262,4 г (1 моль) пентахлэрмонометилметилендисилана пэ каплям подают под слой подогретого дэ 98эС 3 /-ного раствора соляной кислоты в воде при интенсивном перемешивании. После реакционную смесь перемешивают еще 1 час, охлаждают до
20оС, слои разделяют. Масло нейтрализуют, сушат, отфильтровывают и подвергают каталитической перегруппирэвке в присутствии иэнитной смолы КУ-23 при 60оС в течение
6 час. Масло отфильтровывают и фракционируют в вакууме 2 мм рт.ст. Пэлучают гидролизного масла 90%, продукта каталити— ческэй перегруппировки 88%, продукта, кипящего > 200oC (2 мм рт.ст.), 85% от взятого на фракционирование.
Пример 7. Смесь из 542,5 г (5 моль) триметилхлорсилана, 3224 г
40 (25 мэль) диметилдихлэрсилана и 26,2 r (О, 1 моль) пентахлэрмономе тилметилендисилана пэ каплям подают под слой подогретого до 98эС 3% — ного раствора соляной кислэты в воде при интенсивном перемеши— вании. После реакционную смесь перемеши— вают еще один час, охлаждают дэ 20оС, слои разделяют. Масло нейтрализуют, сушат, отфильтровывают и подвергают катали тичесв кой перегруппировке в присутствии иэнит— ной смолы КУ вЂ” 23 при 60оС в течение бчас.
Масло отфильтровывают и фракционируют в вакууме 2 мм рт.ст. Получают гидрэлизногэ масла 92%, продукта каталитическлй пере группир эвки 9 0%, продукта, кипящего выше 200оС (2 мм рт.ст.), 80% эт взятэгэ на фракциэнирование.
Пример 8. Смесь из 542,5 г (5 моль) триметилхлорсилана, 3224 г (25 моль) диметилдихлорсилана и 2624 г
6 (10 моль) пентахлэрмэнометилметилендисилана в 5000 г тэлуэла пэ каплям пода— ют под слой подогретого до 98 С 3 /с-ного раствора соляной кислоты в воде при интенсивном перемешивании. Пэсле реакционную смесь перемешивают еще 1 час, ox— лаждают дэ 20эС, слои оазделяют. Масло нейтрализуют, сушат, отфильтровывают и подвергают каталитической перегруппировке в присутствии ионитной смэлы КУ вЂ” 23 при
60эС в течение шести часов. Масло отфильтровывают и фракционируют в вакуу-ме
2 мм рт.ст. Получают гидрэлизнэго масла
93%, продукта каталитической перегруппировки 92%, продукта, кипящего выше 200оС (2 мм рт.ст.), 90% эт взятэгэ на фракционирэвание.
Приме р9.Смесьиз 1773,7г (5 моль) трис-() -трифторпропил)-хлэрсилана, 1936, 1 г (15 моль) диме тилдихлэрв силана и 487,7 г (1 моль) пентаэтэксимэнометилметилендисилана пэ каплям подают под слэй нагретэгo ро 96-08оС 3%-ного раствора соляной кислоты в воде при интенсивном перемешивании. После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают в течение одного ччаасса при 9&оС. Смесь охлаждают дэ 20эС, разделяют слои. Органический слой сушат свежепрэкаленыым хлэрристым кальцием и нейтрализуют содой (2%
or веса жидкости). Сухое нейтральное масло отфильтровывают и подвергают каталитическэй перегруппирэвке при температуре
60эС при интенсивном перемешиванни в при— сутствии глины КИЛ (в количестве 5% эт веса жидкости). Полученное масло отфильтровывают и фракциэнируют в вакууме при остаточном давлении 2 мм pr.cr. Масло, кипящее 200эС (2 мм рт.ст.), чистят активированным углем и анализируют. Выход гидрэчизнэгэ масла 85%, продукта катали— тическэй перегрупппрэвки 90%, кэнечнэгэ продукта 97% or взятогэ на стадию фракциэнирования.
П р и м е D 10. Смесь из 1773 7 г (5 моль) трис-("; -трифтэрпрэпил)-хлэрсилана, 2580 г (20 мэль) диметилдихлэрсилана, 1030 г (5 моль) метил-() -трпфторпропил)-дихлэрсилана, 840 г (5 моль) метил — B -цианэтилдихлэрсилана и 487,7 г (1 моль) пентаметоксимэнометилметилендисилана пэ капля., подают под слой подогре— тогo дэ 98оС 3%-нэгэ раствора соляной кислэты в воде при интенсивном перемешивании. После этого реакциэнную смесь перемешивают 1 час, охлаждают до 20эС, слои разделяют. Масло нейтрализуют, сушат, отфильтровывают и подвергают каталитичес— кэй перегруппировке в присутствии иэнит530042 о
COW tOФ
1 0) W CO
+ + +
O cO cO
OОC-tD QО РР
lO 0!tO +tO
0I 0t 01 0t л
О01л с0 л О CW O)
1 I I I
Л 03 1С! W л сО t ж
I 1 1 о
«I л
I л Р с0 O с0
O! CO г- О) CD
1 1 1 1 1
С0
t l
1 1
СО
Ж О) I
11101
1 1 1
1 1
1 IO 1 1
1 I I I
I 1 1 1
1 1 1 !
1 !
1 1 I
1 1 1 1 1
I I
tD1111111И11
О 1 1
Ф
I 1 1
I I !
1 1 1
1 1
1 ! !
I I I !
1 I 1, o
1111
1 1 I I I
1 I I!
1 I
1 1
Q ррр
ttI o o Q iO tO
01
1 1 ICI ICI O
О1 01л01
О О
С4 Cfl
1 1 1
1 ! I !
О.
1 ION
I COИ
I fO 1 1! 1 1 1
1 ! !
ИЮЛЮ И!0 1
1 I !
11 I
1 ! !
1 1 1 1 1
1 1
111
1 1
1 1
I ! !
1! 1!
1 1
1 Q
I л (л 1
I л 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
I I 1 I 111 1111<11!
С0 с-аул лл лл л
О Л 01 С0,! а л Q ф
О Л СОФОФ
tCI 01Ф Л01
+ + + + + + + + + ооо
С0 fC! O CO Â Е04О О
С0 С- С- С- O O CO CO
1 0I + 0I Ф
CO
01 у лИ
С0 С0 +
Ф
О
0
0 и
О.
f0
0 о о
tt!
О
О
Ц
Ф и
Ф
Ь
Ф
2 и
0.
530042
10 ной смолы КУ-23 при 60оС в течение 6 час.
Масло отфильтровывают и фракционируют в вакууме 2 мм рт.ст. Получают гидролизного масла 90%, продукта каталитической перегруппирэвки 88%, продукта кипящего
> 200оС (2 мм рт.ст.), 82% or взятого на фракционирование.
Пример 11. Смесь из 1320 2 г (4 моль) трифенилхлорсилана, 1732,4 г (4 моль) бис — (пентафторфенил)-дихлорсилана, 1449,2 г (12 моль) диметилдихлорсилана, 908,4 г (4 моль) метил(-дифторфенилдихлорсилана и 242,1 г (1 моль) тетрахлордиметилметилендисилана по каплям пэ15 дают под слой нагретого до 98оС 3%-ного раствора соляной кислоты в воде при интенсивном перемешивании. После окончания при— капывания реакционную смесь перемешивают еще один час при 98оС. Смесь охлаждают до 20оС, разделяют слои. Масляный слэй нейтрализуют содой и сушат прокаленным хлористым кальцием (2% от веса жидкости)
Сухое нейтральное масло отфильтровывают и подвергают каталитической перегруппировке при 95оС в присутствии анионитнэй смэлы КУ-23 (в количестве 5% от веса жидкости). Полученное масло фракционируют в вакууме (2 мм рт.cr.), а затем чистят активированным углем. 30
Выход гидролизного масла 80%, продукга каталитической перегруппировки 95%, продукта, кипящего выше 200оС(2 мм pr.ст)
75% от взятого на стадию фракционирования.
Пример 12. Смесь из 753,7 r (5 моль) триэтилхлэрсилана, 2532,0 г (1 0 моль) дифенилдихлэрсилана, 322 1,0 r (10 моль) дихлорфенилдихлорсилана, 1295,0г40 (5 моль) трифтортолилметилдихлорсилана и 262,4 г (1 моль) пентахлормэнометилметилендисилана пэ каплям подают пэд слой нагретого до 98эС 3 7-ного раствора соляной кислоты в воде при интенсивном пере — 45 мешивании.
После окончачия прикапывания реакци— онную смесь перемешивают еще в течение одного часа при 98эС. Смесь эхлаждают 50 до 20оС разделяют слои. Органический слой сушат свежепрэкаленным хлористым кальцием и нейтрализуют содой (2% эт веса жидкости). Сухое нейтральное масло отфильтровывают и подвергают каталитической перегруппировке при температуре 95оС в присутствии анионитной смолы КУ-23 (взятой в количестве 5% от веса жидкости). Полученное масло фракционируют в вакууме (2ммрт.ст.), а затем чистят активированным 9) углем. Выход гидрэлизнэго масла 78%, продукта каталитическэй перегруппировки
93%, продукта, кипящего выше 200 С (2 мм рт, ст.), 79,o эт взятэгэ на стадию фракциэнирэвания.
Пример 13. Смесь из 1773,7 г (5 моль) трис — () -трифтэрпрэпил) — хлэрсилана, 1026,0 г (5 моль) этилфенилдихлорсилана, 1571,0 г (10 мэль) диэтил— дихлэрсилана и 262,4 г (1 моль) пента— хлор м эн оме тилметилендис илана и о каплям подают под слой нагретого дэ 96эС 3 /-ного раствора соляной кислоты в вэде при интенсивном перемешивании. После окончания прикапывания реакциэнную смесь перемешивают еще в течение 1 час при 95эС.
Смесь охлаждают до 20эС, разделяют слои.
Органический слой сушат свежепрэкаленным хлэристым кальцием и нейтрализуют содой.
Сухое нейтральное масло этфильтр=вывают и подвергают каталитической перегруппировке при комнатнэй температуре 90% — нэй серной кислэтой (в количестве 3% эт веса жидкости) в течение 6 час при интенсивном перемешивании, затем доливают равный объ— ем воды, перемешивают 1 час, слои отделя— ют. Масло сушат, нейтрализуют и фракциэнируют в вакууме (2 мм рт.ст.), после чего чистят активирэвапным углем. Выход гидролизного масла 77%, продукта каталитическэй перегруппировки 82;о, прэдукта, кипящего выше 200эС (2 мм рт.ст.), 80% эт взятого на фракциэнирование.
П р име р 14. Смесь из 2840г (8 моль) трис — (f -трифторпрэпил) — хлорсилана, 3100,0 г (24 моль) диметилдихлор— силана и 360,5 г (1 моль) 1,1,1,3,3,5,5, 5 — ок тахлэр-2,4-бис-(метиле н) — 1, 3,5-три— силана в 1000 мл толуэла по каплям подают пэд слой нагретого дэ 96оС 3%-нэгэ раствора соляной кислэты в воде при интенсивном перемешивании. После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают еше в течение 1 час при 98эС. Смесь эхлаждают дэ 20эС, разделяют слои. Органический слой сушат свежепрокаленным хлористым кальцием и нейтрализуют содой. Су— хое нейтральное масло этфильтровывают и подвергают каталитической перегруппировке при 95эС в присутствии аниэнитной смолы
КУ-23 (в количестве 5% эт веса жидкости).
Полученнэе маслэ фракционируют в вакууме (2 мм рт.ст), после чегэ чистят активирэванным углем. Выход гидролизного масла
8 1%, продукта каталитическ ой пе регруппи— ровки 95%, продукта, кипяшегэ выше 200эС (2 мм рт.cr.), 72% от взятого на фракционирэвание.
530042
J5
11
В таблице представлены свойства полученных олигомеров.
Процент изменения вязкости,при длительном воздействии высоких температур (250350оС) для полученных олигомеров в 2-5 раз меньше, чем у известных. Низкая температура застывания и уникальная смазочная способность также являются положительными свойствами полученных олигомеров.
lO
Ф ормула изобре гения
Способ получения олигоорганосилоксанов гидролитической поликонденсацией смеси моно-, ди- и полифункциональных органохлорсиланов с последующей каталитической перегруппировкой полученного продукта, отличающийся тем, что, с целью повыше ния устойчив ости олиг оорганосилоксанов к воздействию температуры, используют полифункциональные органохлорсиланы общей формулы
{ Хз,„{СНз .,бч СН 2 S Х где Х вЂ” галоид, оксиалкил;
11=0-3; при п = 1 К = 3; при тп = 2 < - 2, и органохлорсиланы берут в следующем соотн ошени и, м оль:
Монофункциональные органохлорсиланы 4-8
Дифункци ональные органохлорсиланы 12-5000
Полифункциональные органохлорсиланы 0,1-10
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
1, Авт. св. ¹ 335962, кл. С 08
31/20, 1 970.
Состав и тель B. К ом ар ова
Редактор Л. Герасимова Техред М. Ликович Корректор C. Болдижар
Заказ 5238/659 Тираж 630 Подписное
БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4