Способ получения диили триарилметановых красителей
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ (1) 530650
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительный к, патенту (22) Заявлено 02.08.72 (21) 1817941 05 (23) Приоритет — (32) 04.08.71;
22.10.71;
29.05.72;
02.06.72; (51) М. Кл.- С09В 11/00/j
С 09В 11/18 (31) Р2138931.1;
Р 2152703.7;
Р2226039.5;
P 2226936.9; (ЗЗ) ФРГ
Опубликовано 30.09.76. Бюллетень ¹ 36
Дата опубликования описания 28.12.76
Государственный комитет
Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДК 547.632.2 (088.8) (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Хельмут Каст, Ханс Бауманн, Удо Мацер и Андреас Оберлиннер (ФРГ) Иностранная фирма
«БАСФ АГ» (ФРГ) (71) Заявитель т
1 ю
Ij (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
ДИ- ИЛИ ТРИАРИЛМЕТАНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
Z5 ZG 1;-()-СН-С, -, С=, 1
Изобретение относится к области получения арилметановых красителей, которые могут быть использованы для производства чернил, карандашей и т. п.
Известен способ получения ди- или триарилметановых красителей окислением производного ди- или три-(гетеро)-арилметана перекисью свинца (1).
Недостатками известного способа являются 10 вредные условия труда и загрязненность окружающей среды, связанные с применением большого количества соединений свинца.
Кроме того, по известному способу получа- 15 ют ограниченное число арилметановых производных с недостаточно широкой цветовой гаммой.
Известен также способ получения ди- или триарилметановых красителей окислением ди- 20 или триарилметана двуокисью свинца (2).
Недостатками известного способа являются также вредные условия труда и загрязненность атмосферы, вследствие использования 25 токсичного свинца.
С целью безопасности проведения технологического процесса и расширения цветовой гаммы, предлагается в качестве производного ди- или три-(гетеро)-арилметана использо- 30 вать соединение общей формулы где Zl, Z, Z3, Z4 — водород, незамещенные или замещенные алкил, циклоалкил, аралкил, арил; или 2 и Ъ, или Z3 и Z4 и вместе с азотом означают гетероцикл;
Хв — водород, галоген, алкил или алкоксигруппа;
Ув — водород, галоген, алкпл пли алкоксигруппа;
Z — водород, нсзамещенный арил или гетсроциклическнй остаток, и окисление ведут фтор-, хлор-, бром- или цианзамещенным бензохинона или нитрозамещенным фенантренхинона в присутствии кислорода и катализатора, содержащего комплексно связанный тяжелый м е талл, п р и 0 — 150 С.
Окисление целесообразно проводить при
30 — 60 С.
Предложенный способ позволяет по простой тсхнологической схеме получать арилметановые красители широкой гаммы цветов и оттенков с высоким выходом до 98 "g.
Примеры нс ограничивают изобретение.
Катализаторы 1 — 32, используемые в примерах, имеют структурные формулы, приведенные в табл. 1.
530650
R=H (4)
=СНЗ (5) 4, 5
R=Í (7)
=CI (8) 7, 8
R=H (9)
=С1 (10) 9, 10
Номер катализатора
11, 12, 13
Структура
СН/ Н 2
0 .
-Сй
0 2
0112 C112
CH2 CH2, 1Н2
Н2М NH
СН2 0112,СН
СИ СН
gN 2
Сй
Н Х
CH -CHg
/ н,с
/
О ОСо0 Q Cl
r!1 0) R
Q ОСо0 Q
Таблица 1
R=NO2 (11)
=ОСНЗ (12)
=ОС,Н, (13) 530650
Номер катализатора
16, 17
R=H (18)
=Cl (19) 18, 19
21
S0-,Н
$0зБ
R=H (23)
=Cl (24) 23, 24
Структура
p О 0-Со -0 О 1 1 2
Q Q С,а-0 О
o,, О о-сО- О
NC
0 — Co -0 у N
0 Н
Q 0-СО-0 Q
Х
Q 0-Со0 Q
Продолжение, табл, 1
530650
Продолжение, табл. 1
Номер катализатора
Структура № Ме
Н 4
Н 4
Н 4
Cl 4
SOeNH (СНз)зИ (CaHe)a -1
НогС-НгС вЂ” Нг
НогС вЂ” НгС вЂ” Нг
Нг
/ \
О- Ч -О О
6 в Х—
Q О-! !е Ог-О О
Лейкосоединение
Пример..Сгне
СгНе
НеСг
Н Сг
У»С
Ц С
25 Со
26 Fe
27 Fe — CI
28 Fe — Cl
29 Fe
Состав компонентов дан в вес. ч.
Таблица 2
Выход красителя, 530650
Выход
Л ей косоединение
Пример красителя, 82
74
91
63
10 нс
1ЧСН4С2
Н5 - к с
Н5С
Н5С
Н>с11 н,с
Н5С
1 СН,С;
Ncn,с; г1
Н5С
H5C . Х н,с
Н C2-N нс Ч
Н5С N—
Pll гСН 5
С2Н,СЮ.СН 5 сн5, СН5
--- снСН5 у
СН5.с2Н,съ СН5
1Ч
СН5
Н
С 2Н5 3
Ni
СН, Продолжение, табл. 2
530650
Л е и к о с о е д и н е н и е
Пример
92
СНь
Х;
С гнфСН
79
H2N
55
Н,с
Таблица 3
Выход %
Пример
Дифенилметан
Соединение формулы
21
89. 1 1 ИьС2 СаНь
-сн, 23
М
НьС СН, 24
25
24 .
ИьС СНъ
4,4 -Бисдиметиламино
Н,С, Ньс2
НьС
rN
Н,С,гХ
НьС2 Сгнб, С2Нь
Ъ
С2Н g,N
Н СКл
Продолжение, табл. 2
Выход красителя, 530650
Соединение формулы
Пример
Выход, ХНСОСН3
1 сОН
30
Л.
Н-.C СН28
62.- ОС:и, 1
М вЂ” Н сн, 1 сН3 сН
3 ">
79
Н3С СН3
83 н,с
НЗС
84
Х.
МСН гс2 СН3
67
НОН4С2 СОН5 сО сгН
;Я
Н-с сн
Л
НОН<с2 С Н4ОН
N-СН3
67
Дифенилметан
4,4 Бисдиметиламино
Н-С СН, 0
1 сн, Н
Н
СН3
Продолжение, табл. 3
530650
16
Выход, Пример
Я-ГЯб
-Н-2
37
38
39
40
41
®-N- В
42
86 (М
90
57
46 нс н М
Дифенилметан
4,4 -Бисдиметиламино
4,4 -Бисдиэтиламино
Соединение формулы
Д
N .Г . о x- сн
Ph.1
НэСд С Н
Продолжение, табл. 3
530650
17
Продели еншс, табл. 8
Выход, Соединение формулы
Пример Дифенилметан
4,4 -Бисдиэтиламино
N н
Н 3С аО. „Г
48
49
4,4 -Бисциенэтилметиламино
pN
НЗС . СН3
50
Г
НЗС2 С2Нъ
4,4 -Бисдиметиламино-2,2-диметилЪ, н-,с сн, G
Нэс g С Н5
52
СН3 нъ
НЗС
НЗС
Аналогичным способом следующие лейкосоединения можно окислять с получением красителей, приведенных в табл. 2.
П р и м ер 17. Смесь из 77 частей соединения структурной формулы
СН3 сн, 20
П р и м ер 16. Смесь из 89 ч. соединения 25 45 ч. ледяной уксусной кислоты, 135 ч. структурной формулы этилацетата, 1 ч. комплекса 27 и 1 ч. тетраП р и мер 1. Смесь из 70 ч. лейкомалахитового зеленого, 36 ч, ледяной уксусной кислоты, 144 ч. хлороформа, 1 ч. комплекса 4 и
1 ч. хлоранила окисляют воздухом при 50 С.
По окончании окисления из реакционной смеси отгоняют хлороформ, остаток растворяют в горячей воде, фильтруют и осаждают целевой продукт — малахитовый зеленый хлористым натрием.
Выход целевого продукта составляет
96 О/
П р и м ер 15. Смесь из 81 ч. лейкодиамантового зеленого, 45 ч. ледяной уксусной кислоты, 145 ч. хлористого этилена, 2 ч. комплекса 23 и 1 ч. хлоранила при 40 С окисляют воздухом. По окончании окисления в реакционном растворе содержится диамантовый зеленый. Выход =94 /е.
40 ч. пропионовсй кислоты и 140 ч. метанола, 1 ч. комплекса 7 и 1 части хлоранила при
10 45 С подвергают действию воздуха. По окончании окисления метанол отгоняют, остаток растворяют в воде. раствор фильтруют, краситель осаждают хлористым натрием. Выход красителя =89", .
530650
10
СдН, 1 К
0Н
15
19 бром бензохинона-1,4 при 50 С подвергают действию кислорода. После окисления этилацетат отгоняют, остаток растворяют в горячей воде, фильтруют, краситель выделяют осаждением посредством раствора хлористого натрия. Выход =89 /о.
Пример 18. Смесь из 70,4 частей соединения структурной формулы
11
12
13
14
16
17
18
19
21
24
92
84
87
81
79
88
87
79
88
Комплекс
4
6
8
10
Выход
31
91
89
88
92
91
200 ч. воды, 1 ч. комплекса 4 и 1 ч. хлоранила при 60 С подвергают действию кислорода. По окончании окисления раствор фильтруют, краситель выделяют осаждением путем добавления раствора хлористого натрия. Выход =83 /о.
Прим ер 19. Взвесь из 70 ч. лейкомалахитового зеленого, 300 ч. воды, 60 ч. ледяной уксусной кислоты, 2 ч. комплекса 23, 2 ч. хлоранила, 4 ч. спирта спермацетового масла, конденсированного с 20 моль окиси этилена, и 4 ч. триизобутилфосфата при 50 С и тщательном размешивании подвергают действию воздуха. По окончании окисления выход красителя составляет = 82 /о.
Пример 20. Смесь из 254 частей 4,4 -бисдиметиламинодифенилметана, 121 ч. диметиланилина, 10 ч. хлоранила, 10 ч. комплекса
23, 1480 ч. хлороформа и 360 ч. ледяной уксусной кислоты при 50 С и тщательном размешивании подвергают действию кислорода в закрытой аппаратуре. После расхода 22,4 ч. поглощение кислорода почти полностью прекращается. Хлороформ удаляют из реакционной смеси путем отгонки. Остаток разбавляют в 1200 ч. воды при 80 С, раствор фильтруют, затем в него добавляют немного концентрированной соляной кислоты. По добавлении концентрированного раствора хлористого натрия выделяют краситель — основной фиолетовый 3. Выход 343 г.
Подобным образом в триарилметановые красители можно окислять и следующие дифенилметаны и соединения структурной формулы приведены в табл. 3.
Если в примере 1 комплекс 23 заменять другими комплексными соединениями, достигаются следующие выходы, /о ..
П р и мер 53. Смесь из 254 ч. 4,4 -бисдиметиламинодифенилметана, 121 ч. диметиланилина, 5 ч. хлоранила, 5 ч. комплекса 23, 25 ч. спирта спермацетового масла, конденсированного с 20 моль окиси этилена, 20 ч, триизобутилфосфата, 175 ч. ледяной уксусной кислоты и 700 ч. воды 8 час подвергают действию воздуха в аппаратуре с циркуляцией воздуха с помощью сопла для пропускания газа при 50 С. В реакционный раствор затем добавляют 1500 ч. воды, разогревают до 80 С, отфильтровывают, добавляют немного концентрированной соляной кислоты, краситель выделяют осаждением с помощью добавления концентрированного раствора едкого патра, Выход 377 ч. красителя.
Пр имер 54. Смесь из 447 ч. диэтилапилина, 30 ч. параформальдегида, 10 ч. хлоранила, 10 ч. комплекса но. 4, 500 ч. ледяной уксусной кислоты и 1500 ч. хлористого этилена при 50 С и интенсивном размешивании подвергают действию воздуха. Через 7 час хлористый этилен удаляют путем перегонки, остаток растворяют в 1500 ч. воды при 80 С, раствор отфильтровывают, в фильтрат добавляют немного концентрированной соляной кислоты, краситель основной фиолетовый 4 выделяют добавлением концентрированного раствора хлористого натрия. Выход 377 ч. красителя.
Аналогичным образом:переводят в трифенплметановые красители производные анилинов, приведенные в табл. 4.
Пример 55. Смесь из 254 ч. N N -бисдиметиламинодифенилметана, 121 ч. диметиланилина, 10 ч. броманила, 10 ч. комплекса 27, нанесенного на активный уголь (весовое соотношение 1: 1), 1480 ч. этанола и 360 ч. пропионовой кислоты при 50 С и интенсивном размешивании подвергают действию кислорода в закрытой аппаратуре. После расхода
22 ч. поглощение кислорода почти полностью приостанавливается. Этанол удаляют из реакционной смеси отгонкой, остаток растворяют в 1200 ч. воды, раствор отфильтровывают, затем добавляют немного концентрированной соляной кислоты, краситель выделяют осаждением путем добавления концентрированного раствора хлористого натрия. Выход 337 ч.
530650
2 ?
Таблица 4 подифепплметапа, 400 ч. ледяной уксусной кислоты, 10 ч. хлоранила и 10 ч. комплекса
23. 1- еакционную смесь при 50 С подвергают действшо воздуха в течение 12 час, затем до5 бавляют 2000 ч. воды, нагревают до 90 С и фильтруют. Краситель затем выделяют с помощью осаждения концентрированным раствором хлористого натрия. Выход 249 ч.
П р и м ер 58. Смесь из 508 частей 4,4 -бис10 диметиламннодифенплметана, 10 ч, хлоранила и 20 ч. комплекса 4 и 1970 ч. метанола при 50"С и интенсивном размешивании подвергают действию кислорода в закрытой аппаратуре. После расхода 64 ч. поглощение
15 кислорода почти полностью приостанавливается. По охлаждении выделившийся 4,4 -бисдиметиламинобензофенон отсасывают и промывают метанолом.
Выход 459 ч., т. пл. 172 — 174 С.
Выход, Аи илии
Н с . сн, Й
Н С С 2НФ С 1
Н5С2- " СН2
Если в примере 1 комплекс 1 заменять другими комплексными соединениями, достигаются следующис выходы, Н ГСН5
Н5С. СН, N
Пример комплекс Выход
35
П р и м ер 68. B раствор из 846 частей 4,4 бисдиэтиламинодифеHèëìåòàíà, 10 ч. тетра40 бромгидрохинона, 20 ч. комплекса 6 и 1650 ч. пропанола при 55 С и интенсивном размешивапип 8 час вводят воздух. По охлаждении кристаллический осадок отсасывают,и IIpoмывают небольшим количеством ледяного
45 пропанола. Выход 670 г; т. пл. 92 — 94 С, Пример 69.
l г 5 с11
СН5
СН5 (0) СН5
СНrN
115 Снэ
Х сн- сн
Пример 70. Взвесь из 417 частей лейкокрпсталл|гческой фиолетовой о-карбоновой кислоты, 60 ч. ледяной уксусной кислоты, 1500 ч. метанола, 10 ч. салькомида и 5 ч.
50 хлоранила окисляют при 50 С посредством
32 ч. кислорода. По охлаждении полученный кристаллический осадок отфильтровывают и промывают 500 ч. метанола. Выход 372 ч. кристаллического фиолетового лактона;
55 т. пл. 171 — 173 С.
Пример 56. Смесь из 254 ч. N,N -бисдиметиламинодифенилметана, 121 ч. диметиланилина, 10 ч. тетрахлоргидрохинона, 10 ч. продукта конденсации из 1 моль о-фснилендиамина с 2 молями салицилальдегида, 5 ч. ацетата кобальта, 2000 ч. хлористого этилена и 172 ч. п-толуолсульфоновой кислоты при интенсивном размешивании 8 часов подвергают действию воздуха. После переработки аналогично примеру 1 получают 349 ч. красителя.
Пример 57. 291 ч. Ы-этил-Х-бензиланилин-3-сульфоновой кислоты в 1600 ч. воды растворяют в небольшом количестве концентрированного раствора едкого натра. Затем добавляют 25 ч. продукта присоединения 1 моль спирта спермацетового масла и 20 моль окиси этилена, а также 25 ч. триизобутилфосфата, а затем смесь из 254 ч. 4,4 - бисдиметиламиВзвесь из 417 ч. лейкокристаллической фиолетовой о-карбоновои кислоты, 400 ч. ледяной уксусной кислоты, 1600 ч. хлороформа, 10 ч. хлоранила и 10 ч. салькомина при 50 С окисляют посредством 32 ч. кислорода. Образующуюся взвесь под пониженным давлением концентрируют досуха, остаток растворяют в 500 ч. метанола и отсасывают, Выход
393 ч. кристаллического фиолетового лактона, т. пл, 172 — 174 С.
59
61
62
63
64
66
5
7
9
I0
14
23
86
84
79
81
73
82
78
59
530650
23
Приоритет по признакам:
СН2 i 803H
Формула изобретения
ЗО
35 29.05.72:
Z — две другие формулы
02.06.72:
Z — 2 — карбокси - 4 - ди триарилметана. алкиламинофенил.
Составитель T. Калинина
Редактор Л. Герасимова Техред Л. Гладкова
Корректор И. Позняковская
Заказ 28 3/1 Изд. № !873 Тираж 830 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий! !3035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр, Сапунова, 2
Пример 71. Смесь из 473 ч. 4,4 -бисдиэтиламино-4"-диметиламино - 2" - оксикарбонилтрифенилметана, 2000 ч. этанола, 60 ч. ледяной уксусной кислоты, 10 ч. броманила и
10 ч. комплекса 23 окисляют при 50 С кислородом, После поглощения 16 ч. кислорода реакционную смесь охлаждают до 10 С, осадок отфильтровывают и промывают 500 ч. этанола. По перекристаллизации из бензола вещество плавится при 170 С. Выход 390 ч.
П р и м ер 72. Смесь из 254 частей 4,4 -бисдиметиламинодифенилметана, 121 ч. диметиланилина, 10 ч. хлоранила, 10 ч. комплекса №
27 и 475 ч. пропионовой кислоты при 50 С и интенсивном размешивании 10 часов подвергают действию воздуха. Продукт реакции растворяют при 80 С в 2000 ч. воды, раствор фильтруют, краситель выделяют осаждением при рН 1,5 — 2,0 путем добавления раствора хлористого натрия, отсасывают и промывают водой. Выход 361 ч.
Если вместо комплекса 27 применять 10 ч. комплекса 4 и 475 частей ледяной уксусной кислоты, достигается выход 347 ч. красителя.
1. Способ получения ди- или триарилметановых красителей окислением ди- или три(гетеро) -арилметана с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью обеспечения безопасности проведения технологического процесса и расширения ассортимента арилметановых красителей, в качестве ди- или три-(гетеро)-арилметана используют соединение общей формулы где Z), Z2, Z3, Z4 — водород, незамещенные или замещенные алкил, циклоалкил, аралкил, арил; или Z! и 72, или Z3 и Z4 вместе с азотом означают гетероцикл;
Z5 — водород, галоген, алкил или алкоксигруппа;
5 Хв — водород, галоген, алкил или алкокск4 группа;
Z — водород, незамещенпый или замещенный арил или гетероциклический остаток, и окисление ведут фтор, хлор, бром- или циан10 замещенным бензохинона или нитрозамещенным фенантренхинона в присутствии кислорода и катализатора, содержащего комплексно связанный тяжелый металл, при 0 — 150 С.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, !
5 что окисление ведут при температуре 30—
60 С.
20 04.07.71:
Z> Zz, Z3, Z4 — остаток формулы
22. 10.71:
Z! и Z2 и/или Z3 и Z4 вместе с атомами азота образуют 5- или 6-членный гетероцикл;
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
1. Патент Германии № 88085, кл. 22b 13, 1939 (прототип).
45 2. К. Венкатараман, «Химия синтетических красителей», Л., «Химия», 1957. т. II, с. 811—
826.
