Способ получения сульфоксидов

 

O ll И C А Н И Е Оц 53!ЗО4 пЗО БР ЕТ ЕН и Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Соаз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 07.03.75 (21) 2111723/04 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 15.10,76. Бюллетень М 38

Дата опубликования описания 12.11.76 (51) М. Кл.- зС 07 С 147/14//

С 10G 43/20

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547,279.5.07 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

B. И. Лаба, А. В. Свиридова и Е. Н. Прилежаева

Институт органической химии им. H. Д. Зелинского (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОКСИДОВ

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения сульфоксидов, которые находят широкое применение в качестве экстрагентов металлов, орлотоагентов, растворителей широкого профиля, избирательных окислителей, физиологически активных веществ.

Известны способы получения сульфоксидов окислением сульфидов d-надкамфорной, мононадфталевой, надлауриновой кислотами в среде петролейного эфира 11); надбензойной кислотой в среде хлороформа при температуре 0 — 10 С (2), а также надуксусной кислотой в среде хлористого метилена при температуре

0 — 20 С (3).

Однако окисление сульфидов надуксусной кислоты в среде хлористого метилена (3) характеризуется низкой селективностью процесса, который идет неизбирательно и дает побочные продукты за счет разрыва связи С вЂ, вследствие чего целевой продукт содержит трудноотделяемые примеси сульфона.

Кроме того, этот способ не может быть использован для синтеза ненасыщенных сульфоксидов из-за возможности полимеризации исходных сульфидов.

Для избирательного окисления сульфидов до сульфоксидов по предлагаемому способу процесс окисления ведут в среде хлороформа.

Предлагаемый способ отличается большой универсальностью и позволяет проводить селективное окисление диалкил-, алкиларил-, диарил- и ненасыщенных сульфидов, а также сульфидов, которые трудно окисляются по причине пространственной затрудненности атома серы или пониженной нуклеофильности его за счет присутствия в молекуле электроноакцепторных групп и атомов или одновременного наличия этих двух неблагоприятных факторов. Как правило, именно для таких сульфидов пзвестныс до сих пор способы имеют ограничения. Весьма важно, что этот метод позволяет получать с высоким выходом очень

Гб лабильные сульфокспды, в том числе ацетиленовые сульфоксиды.

Предлагаемый способ получения сульфоксидов общей формулы

О и

R — S — R, где R и R могут быть одинаковыми пли различными и означают замещенныс или незамещенные фенил, алкил, алкен нли алкин, заключается в том, что сульфид окисляют надуксусной кислотой в хлороформе при 0—

20 С. Смесь выдерживают при комнатной температуре до отрицательной реакции на

30 перекись, затем разбавляют хлороформом и

531804

65 промывают в зависимости от свойств сульфоксида ненасыщенным раствором углекислого калия или соды. Органический слой сушат над безводным сернокислым натрием и целевой продукт выделяют перегонкой или кристалл из аци ей. Выход сул ьф оксида 80 — 98% .

Чистоту получаемых сульфоксидов, а также ход реакции контролируют методом ТСХ.

Чувствительность метода была проверена на искусственных смесях соответствующих сульфоксидов и сульфонов и составляла не менее

1% (по сульфону). Во всех случаях указанный способ дает исключительно сульфоксиды без примеси сульфонов.

П р и м ер 1. трет.Бутилвинилсульфоксид (трет. С4Нд — SO — СН = СНз) .

Реакцию проводят в трехгорлой колбе, снабженной термометром, капельной воронкой и мешалкой.

К раствору 5,36 г (46,2 ммоля) трет.C4Hg— — S — СН=СНз в 55 мл хлороформа при температуре 0 — 5 С прибавляют по каплям в течение 2 ч раствор 5,08 r (46,2 ммоля)

69,0%-ной надуксусной кислоты в 7,5 мл хлороформа; постепенно дают смеси нагреться до комнатной температуры и выдерживают до отрицательной реакции на перекись. Ход реакции контролируют методом ТСХ на силикагеле (элюент — смесь петролейный эфир:

:эфир=1: 1, проявление парами йода). ТСХ показывает отсутствие сульфона. Реакционную смесь промывают насыщенным раствором соды, сушат над сернокислым натрием, После перегонки в вакууме получают 5,13 r сульфоксида с т. кип. 28 C/1 мм рт. ст. ngog

1,4852.

Пример 2. р-трет.Бутил+бромвинилтрет.бутилсульфоксид (трет.C4Hg — SO — СН=

= С (Вг) C4Hg-трет.

При температуре 15 С окисляют 0,38 г (1,514 ммоля) трет. С4Нд — S — СН = С (В г)

C4Hg-трет. (т. кип. 50 — 52 С/1 мм рт. ст., п 1,5083) в 7 мл хлороформа 0,14 г (1,482 ммоля) 80,4% -ной надуксусной кислоты в 1 мл хлороформа. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре до отрицательной реакции на перекись, разбавляют хлороформом и далее обрабатывают, как описано в примере 1. ТСХ на силикагеле в системе петролейный эфир: эфир = 1: 2 показывает отсутствие сульфона. После удаления растворителя получают 0,39 г (96,3%) сульфоксида с т. пл. 61,5 — 62,3 С (из смеси петролейный эфир — эфир).

Найдено, %. С 45,17, 45,24; Н 7,24, 7,28;

S 12,00, 12,06; Br 29,90, 30,06.

СщН дОЯВг.

Вычислено, /д. С 44,94; Н 7,19; S 12,00;

Br 29,90.

Пример 3. Метилэтинилсульфоксид

СНз SO С=СН.

При температуре от — 5 до — 2 С окисляют

5,54 г (77,0 ммоля) СНз — S — C=CH в 70 мл хлороформа 7,20 г (76,2 ммоля) 80,4%-ной

50 надуксусной кислотой в 20 мл хлороформа.

Реакционную смесь оставляют стоять на ночь при температуре от 0 до — 2 С и далее выдерживают при комнатной температуре в течение трех дней. Разбавляют хлороформом, промывают раствором соды и сушат над сернокислым натрием (хранят в холодильнике). После удаления растворителя и перегонки получают

3,07 r сульфоксида в виде бесцветной жидкости с т, кип. 30 — 36 С/1 мм рт. ст. и," 1,5025.

ТСХ показывает отсутствие сульфона.

Промывные воды нейтрализуют содой, насыщают поваренной солью отфильтровывают соль и промывают 3 раза хлороформом; водный слой экстрагируют 5 раз хлороформом.

Экстракт сушат в течение ночи в холодильнике; после перегонки получают 2,22 г сульфоксида с т. кип. 24 — 28 С/1 мм рт. ст. Общий выход 5,30 г (79,2% ) . После повторной перегонки получают сульфоксид с т. кип. 26—

28 С/1 мм рт. ст. пр 1,5060.

Пример 4. Винил - n — трет.бутилфенилсульфоксид

О (n- (СНз) зС вЂ” СзН4 — S — СН = СНз) .

В условиях примера 1 из 9,89 г (51,6 ммоля) и (СНз) зС СзН4 S СН вЂ” СНз (т. кип.

83 C/1 мм рт. ст., и 1,5550) при окислении эквимолярным количеством 80,4% -ной надуксусной кислоты получают 9,71 г (90,5% ) сульфоксида с т. пл. 63 — 64 С (из смеси петролейный эфир — эфир).

Найдено, %. С 69,56, 69,44; Н 7,69, 7,80;

S 15,84, 15,77.

С>gH>gOS.

Вычислено, /д. С 69,19; Н 7,74; S 15,39.

Пример 5. трет.Бутилэтинилсульфоксид (трет-C4Hg — SO — С = СН) .

Окисляют при 0 — 2С 10,11 г (87,6) трет.—

C4Hg — S — C=CH в 70 мл хлороформа 8,27 г (87,6 ммоль) 80,4%-ной надуксусной кислоты в 15 мл хлороформа и выдерживают при комнатной температуре до отрицательной реакции на перекись. Реакционную смесь разбавляют хлороформом до 200 мл, обрабатывают, как описано в примере 1, и после перегонки получают 9,44 г (83%) сульфоксида с т. кип.

50 — 57 С/1 мм рт. ст., т. пл. 41 — 42 С (из смеси петролейный эфир — эфир).

Найдено, %. С 55,24, 55,35; Н 7,67, 7,49;

S 24,67, 24,80, C,H gOS.

Вычислено, /д. С 55,35; Н 7,74; S 24,63.

Пр имер 6. трет.Бутилэтинил - трет,бутилсульфоксид (трет.C4Hg — SO — С = С = С4Ндтрет,) ..

В условиях примера 5 при окислении 1,29 г (7,6 ммоля) трет.C4HgC=C — S — С4Н,-трет. (т. кип. 81 C/1 мм рт, ст. пр 1,4644) эквимолярным количеством надуксусной кислоты получают 1,17 г (83%) сульфоксида с т. пл, 43,5 — 43,9 С.

531804

20 пр

Т. пл. С

Т. кип, C/мм рт. ст.

Выход, о;

60 — 63, 1!

04, 3

1,4666

),5052

28,5 — 29,0

88,5/1,5 10

85 — 87/4 10

81 — $2/2

71,7 — 72,0/6

67,2/1,5.10

1,4897

1,5543

1,4$30

1,4869

1,5326 трет, С,Ня

64,5/3.10

С,Н, 4 (трет. С4Н,) — С,Н4

СН. и-C Í, трепг. С„Н,г

rnpem. С,Нз

89,0

),5869

90,5

79,2

80,0

83,0

83,0

26 — 28г 1

56 — 57, 1

1,5060

),4906

С: — СН

С= — СН

С =— С вЂ” С4Н,-пгрег!г.

41 — 42

43,5 — 43,9

Найдено, %: С 64,40, 64,84; Н 9,34, 9,52;

S 16,94, 17.02.

СгвН)аОЯ.

Вычислено, %: С 64,46; Н 9,74; S 17,21.

В таблице приведены соединения формулы

О ! 1

R — S — R . полученные по предлагаемому способу, и их основные свойства.

Формула изобретения

Способ получения сульфоксидов общей формулы

))

R — S — Г, Составитель А, Нестеренко

Редактор Л. Емельянова Техред 3. Тараненко Корректор Л. Орлова

Заказ 2269/11 Изд. ¹ 1703 Тираж 575 Подпггсное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2 н-СзН, С Ня

С2Н2

mpem. С,гН, н-СзН, н-С4Н, трет. С,Н, н-С,гН, н-СзН, СН,СН,С!

СН CH Âã

СН,СН,C=N

С,Н, СН=СН, СН=СН, СН=СНВг

СН=С Сг Но-трет.

CH=CH2

СН=СН, С се СН

96,6

93,4

91,7

97,3

95,0

94,0

98,0 где R и R могут быть одинаковыми пли различными и означают замещенные или незамещенные фенил, алкил, алкен или алкин, окислением сульфидов надуксусной кислотой в среде органического растворителя при температуре 0 — 20 С, отл ич а ющийс я тем, что, с целью повышения избирательности процесса, в качестве органического растворителя используют хлороформ.

10 Источники информации, принятые во внимание прп экспертизе:

1. D. Barnard, К. R. Hargrave, Annal Chim.

Acta, 5, 543, (1951) .

2. Е. Н. Караулова. Химия сульфпдов нефти.

)5 Изд. Наука, М., 1970, стр. 131.

3. К. Kondo, Н. Neqichi, Tetrahedron, 27, 4821, 1971 (прототип).