Способ получения 5,6,11,12-тетрахлортетрацена
еиае-Ф
Йоееоеэе аЭ ффМЭЖНЕТМЪМРФЕЭК (и1 535273
Сома Соеетскик
Своиаоистическик
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СЗИДЕТЕЛЬСТВУ
Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 18.11.74 (21) 2077069/04 (51) М. 1хл."- С 07С 25/22 с присоединением заявки Ме
Государственный комитет
Совета Министров СССР (23) Приоритет
Опубликовано 15.11.76. Бюллетень Хо 42 (53) 1Д1х 547.539.2 (088.8) ло делам иаооретений и открытий
Дата опубликования описания 08.07.77 (72) Авторы изобретения (71) Заявитель
Р. С. Медне, А. Д. Ливдане и О. Я. Нейланд
Рижский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5,6,11,12-ТЕТРАХЛОРТЕТРАЦЕНА
Изобретение относится к способу получения
5,6,11,12-тетрахлортетрацена и 5,6,7,12,13,14гексахлорпентацена, которые являются исходными соединениями для синтеза серо-, селено- и теллуропроизводных тетрацена и пента цена, обладающих полупроводниковыми свойствами и применяемых для получения ионрадикальных солей, имеющих большое значение в изучении электрофизических свойств органических соединений и в создании возможных высокотемпературных сверхпроводников.
Известен способ получения 5,6,11,12-тетрахлортетрацена взаимодействием тетрацена или его производного с сульфурилхлоридом в течение 5 ч при 100 С с последующим восстановлением полученного продукта хлористым оловом в кислой среде (1). Выход 5,6,11,12тетрахлортетрацена около 70% от теоретического, считая на тетрацен. Получение 5,6,7,12, 13,14-гексахлорпентацена в литературе не описано.
Существенным недостатком известного способа является использование в качестве исходного соединения тетрацена, получение которого из 6,11-д иокситетрацен-5,12-хинона или тетра цен-5,12-хинона является весьма трудоемким.
С целью усовершенствования процесса и одновременного получения 5,6,7,12,13,14-гексахлорпснтацена, обработке хлорирующим агентом подвергают 6,11-диокситетрацен-5,12-хинон илп пситацсн 15,13-хинон.
Предпочтительно использовать в качестве
И хлорирующего агента пятихлористый фосфор. желательно вести процесс при 170 — 240 С.
Предлагаемый способ исключает стадию ,получения тстрацена, который используют в известном способе полу ения тетрахлортетра15 цена в качестве исходного соединения. Одновременно получают другой ценный продукт, также используемый для получения соединений с полупроьодц свойствами.
Мо кно вести процесс как при атмосферном
20 давлении, так и в автоклаве в течение 12 ч.
Образующиеся промежуточные продукты—
5,5,6,11,12,12-гексахлордигидротетрацен и 5,6, 6,7,12,13,13,1 -октахлордигидропента цен далее восстанавливают хлористым оловом. Вы25 ход продуктов после перекристаллизации
40 / .
Схема процесса
ОН О
Cl C1 Cl
С1 С1
Сн,СООн!
;Cl
011 0
l Ci С1 1 С1 С1 С1
С1 Сl С1
« Cl5
$n C1q
Сн,(оон
НС1
1С1 Сl С1
С1 С1
Пример 1. 5,6,11,12-Тетрахлортетрацен
A. 0,9 г б, l l-диокситетрацен-5,12-хинона и
3 г пятихлористого фосфора тщательно размельчают в ступке, затем эту смесь помещают в стеклянную ампулу (емкость 50 см ), запаивают ампулу, выдерживают в течение
10 ч при 190 — 200 С. После охлаждения ампулу открывают, прибавляют порциями лед, уксусную кислоту (50 мл) и отсасывают желтый осадок. Сушат при комнатной температуре 2 ч. Выход 1 r (87%) 5,5,6,11,12,12гексахлордигидротетрацена.
Б. В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 1,0 г 5,5,6,11,12,12-гексахлордигидротетрацена, 40 мл ледяной уксусной кислоты, 3,6 r хлористого олова и 4 мл соляной кислоты. Реакционную смесь кипятят 1 ч. Горячий раствор фильтруют, осадок перекристаллизовывают из уксусной кислоты (100 мл). Продукт сушат при комнатной температуре 4 ч.
Выход 0,5 г 5,6,11,12-тетрахлортетрацена (40% от теоретического, считая на 6,1 l-диокситетрацен-5,12-хинон) . Т. пл. 212 — 214 С (с разложением).
Найдено, %: С 58,53, Н 2,05, Сl 38,65.
С18Н8С14
Вычислено, %: С 59,02, Н 2,19, Сl 38,79.
Пример 2. 5,6,7,12,13,14-Гексахлорпентацен
А, 0,9 г пентацен-5,13-хинона и 4,0 г пятихлористого фосфора тщательно размельчаю в ступке, затем эту смесь помещают в стеклянную ампулу (емкость 50 см ), запаивают ампулу, выдерживают в течение 10 ч при
220 С. После охлаждения ампулу открывают, прибавляют порциями ледяную уксусную кислоту (50 мл) и отсасывают желтый осадок.
Сушат при комнатной температуре 2 ч. Выход 0,7 г 5,6,6,7,12,13,13,14-октахлордигидропентацена.
Б. В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 0,6 г 5,6,6,7,12,13,13,14-октахлордигидропентацена, 25 мл ледяной уксусной кислоты, 2 г хлористого олова и 2,5 мл концентрированной соляной кислоты. Реакционную смесь кипятят 1 ч. Горячий раствор фильтруют, осадок перекристаллизовывают из уксусной кислоты. Продукт сушат при комнатной температуре. Выход 0,5 — 0,6 r (40% от теоретического, считая на пентацен 5,13-хинон).
Найдено, %: CI 43,87.
С22Н8С16.
Вычислено, %: Сl 43,92.
П,р и и е р 3. 5,6,11,12-Тетрахлортетрацен
А. 18 г б,ll-диокситетрацен-5,12-хинона и
ЗО 60 г пятихлористого фосфора тщательно размельчают в ступке, затем эту смесь помещают в автоклав с тефлоновым покрытием стенок (емкость 700 см ), закрывают автоклав, выдерживают в течение 10 ч при 190 — 200 С.
35 После охлаждения автоклав открывают, прибавляют порциями ледяную уксусную кислоту (800 мл) и отсасывают желтый осадок. Сушат при комнатной температуре 2 ч. Выход
20 г (87% ) 5,5,6,11,12,12-гексахлордигидро40 тетрацена.
Б. В круглодонную колбу емкостью
2000 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 20,0 г 5,5,6,11,12,12-гексахлор45 дигидротетрацена, 800 мл ледяной уксусной кислоты, 72 г хлористого олова и 88 мл соляной кислоты. Реакционную смесь кипятят
1 ч. Горячий раствор фильтруют, осадок, перекристаллизовывают из уксусной кислоты (1800 мл). Продукт сушат при комнатной температуре 4 ч. Выход 10 г 5,6,11,12-тетрахлортетрацена (40% от теоретического, считая на б, l l -диокситетрацен-5,12-хинон) .
Формула изобретения
1. Способ получения 5,6,11,12-тетрахлорте60 трацена путем обработки тетрацена или его производного хлорирующим агентом при повышенной температуре с последующим восстановлением хлористым оловом в кислой среде, отличающийся тем, что, с целью
65 усовершенствования процесса и одновремеы535273
Составитель А. Кондратьев
Техред Л. Котова Корректор О. Тюрина
Редактор T. Девятко
Заказ 1267/1 Изд. № 441 Тираж 560 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушокая наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
5 ного получения 5,6,7,12,13,14-гексахлорпентацена, обработке хлорирующим агентом подвергают 6,11-диокситетрацен-5,12-хинон или пентацен-5,13-хинон.
2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве хлорирующего агента берут пятихлористый фосфор.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при 170 — 240 С.
Источники информации, принятые во вни5 мание при экспертизе
1. Е. Clar Ch. Marschalk, Sinthesis сЫогоtetrazenes, Bull, $ос. Chin, France, 1950, 433.
