Диангидрид 1,4-бис-(3,4,-дикарбокси -кумил) бензола в качестве промежуточного продукта в синтезе полиимидов и способ его получения

 

(111 535304

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сова Сооетокин

Социалистических

Ресиублнн (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 30.01.75 (21) 2140630/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.11.76. Бюллетень № 42

Дата опубликования описания 17.12.76 (51) N, Кл. - С 070 307/89

С 08G 73/10

Государственный комитет

Совета Министров СССР лв делам изобретений и открытий (53) УДК 547.584.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. В. Коршак, Я, С. Выгодский, Н. А. Чурочкина, С. В. Виноградова и С. А. Кунижева

Институт элементоорганических соединений АН СССР (71) Заявитель (54) ДИАНГИДРИД 1,4-БИС-(3,4 -ДИКАРБОКСИ-а-КУМИЛ)БЕНЗОЛА В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНОГО ПРОДУКТА

В СИНТЕЗЕ ПОЛИИМИДОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (С6Н ) gC+SbFgCI —, или (СБН ) gC+SbFg —, или (С6Н ) gC+SbClg

Предметом изобретения является новый диангидрид 1,4- бис-(3,4,-дикарбокси-а-кумил)бензола, который находит применение в качестве промежуточного продукта в синтезе полиимидов, и способ его получения.

Аналогом полученного соединения при синтезе поли имидов является диангидрид3,3,4,4 тетракарбоксидифенил-2,2 - пропана, который получают из о-ксилола и 2,2-дихлорпропана в присутствии в качестве катализатора АIС1З с последующим окислением образующегося тетраметильного производного в тетракарбоновую кислоту (1) и дегидратацией ее в диангидрид. Однако использование диангидрида

3,3,4,4 -тетра|кар бокоидифенил-2,2-,пропана в реакции с ароматическими диаминами приводит к образованию полиимидов, плохо растворимых в органических растворителях.

С целью расширения ассортимента мономеров для получения полиимидов с улучшенными свойствами предлагают диангидрид 1,4бис- (3,4 -дикарбокси-а-кумил) - бензола формулы

elH3 CIH3

0(, ((, С00С Н, (H, Улучшаются свойства полиимидов на его основе благодаря наличию в химической структуре диангидрида двух изопропплиде овых группировок.

Указанное соединение получают конденса5 цией о-ксилола с 1,4-бис-(а-хлорпзопропил)бензолом при температуре от — 40 до 0 С в присутствии каталитической системы, состоящей из AICI3 и тритиловой соли с последующим окислением полученного прп

15 этом 1,4-бис- (3,4 -дпметпл-а-кумил-) бензола, например, перманганатом калия в водно-ппридиновой среде, и обработкой полученного 1,4бис-(3,4 -дикарбокси-а-кумил) - бензола при

243 — 245 С/5 — 6;к 10 з мм рт. ст. Использова20 нпе в таком процессе наряду с АIСI3 высоко реакционноспособных тритиловых солей позволяет получать 1,4-бис-(3,4 -диметпл-о-кумил) -бензол с количественным выходом по сравнению с крайне низкими выходами (35%)

25 соответствующего тетраметпльного производного при синтезе аналога. Добавление к АIС!з незначительного количества тритпловой соли (на 1 моль 1,4-бис- (а-хлоризопропил) -бензола берут всего 0,002 моль трифенплметвлпента30 фторхлорантимоната) позволяет, кроме того, 535304 уменьшить в два раза по сравнению с известным способом (1) количество используемого

А1С18

Таким образом, получено с количественным выходом новое ранее неописанное соединение — диангидрид 1,4-бис-(3,4 -дикарбокси-акумил)-бензола, являющийся промежуточным продуктом прн синтезе полиимидов с ценными свойствами.

Пример 1. Синтез 1,4-бис- (3,4 -диметила-кумил)-бензола.

В двухлитровую колбу, снабженную мешалкой, барботером для пропускания аргона и трубкой для удаления с аргоном хлористого водорода, выделяющегося в процессе конденсации, загружают 39,0 г (0,316 моль) нитробензола, 142,7 г (1,344 моль) о-ксилола, 150 г (0,649 моль) 1,4-бис- (а-хлоризопропил) -бензола, 0,771 г (0,0015 моль) трифенилметилпентафторхлорантимоната и 650 мл метиленхлорида. Затем температуру в колбе понижают до — 30 С и загружают в нее 7,365 г (0,055 моль)

А1С!8. При (— )30 — (— )35 С и скорости пропускания аргона 40 мл/мин реакцию ведут до полного прекращения выделения хлористого водорода (около 3 — 4 ч), после чего содержимое колбы выливают в стакан с метанолом.

Выпавший продукт отфильтровывают, промывают метанолом и после сушки в вакуумшкафу при 40 — 60 С получают 1,4-бис-(3,4 диметил-а-кумил) -бензол с выходом 235,6 г (98% от теоретического), т. пл. 127 — 129 С.

Найдено, %. С 90,87; Н 9,28.

С28Н84.

Вычислено, o/o. С 9075 Н 9,25.

Полученный таким образом 1,4-бис- (3,4 диметил-а-кумил) -бензол подвергают затем окислению до образования соответствующей тетракарбоновой кислоты.

Пример 2. В условиях, описанных в примере 1, получают 228,4 г (95% от теоретического) 1,4-бис- (3,4 -диметил-а-кумил) -бензола с использованием в качестве катализатора вместо трифенилметилпентафторхлорантимоната 0,867 г (0,0015 моль) трифенилметилгексахлорантимоната.

Пример 3. В условиях, описанных в примере 1, получают 238 r (99% от теоретического) 1,4-бис- (3,4 -диметил-а-кумил) -бензола с использованием в качестве катализатора вместо трифенилметилпентафторхлор анти моната

0,791 г (0,0015 моль) трифенилметилгексафторантимоната.

Пример 4. Синтез 1,4-бис- (3,4 -дикарбокси-а-кумил) -бензола.

В двухлитровую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 13,9 г 1,4-бис (3,4 -диметил-а-кумил) -бензола, полученного в условиях, описанных в примерах 1, 3, 268 мл пиридина и

135 мл воды. Смесь при перемешивании нагревают до кипения и небольшими порциями в течение 1,5 — 2 ч прибавляют 33,5 r КМп04.

Реакционную массу выдерживают при кипении в течение 3 ч, после чего горячую смесь

5 фильтруют, оставшийся на фильтре Мп02 промывают горячим пиридином и водой.

Фильтрат и промывные воды упаривают до объема 35 мл, переносят в реакционную колбу, добавляют 350 мл 7%-ного раствора

10 Na0N, нагревают до кипения и заканчивают окисление прибавлением порциями 52,2 г

КМп40. После окисления реакционную массу охлаждают, фильтруют, Мп02 на:фильтре промывают горячей водой. Фильтрат и про15 мывные воды объединяют, упаривают до объема 200 мл, охлаждают до 10 С и подкисляют водным раствором соляной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и после сушки в

20 вакуум-шкафу при 120 С получают 1,4-бис(3,4 -дикарбокси-а-кумил) -бензол с выходом

15,3 г (83% от теоретического), т. пл. 186—

189 С.

Найдено, o : С 69,09; Н 5,32.

25 28 H2608

Вычислено, %. С 68,56; Н 5,34.

Полученный таким образом 1,4-бис- (3,4 дикарбокси-а-кумил) -бензол подвергают вакуумной возгонке при высокой температуре зо до образования соответствующего диангидрида.

Пример 5. Синтез диангидрида 1,4-бис(3,4 -дика рбокси-а-:кумил) -бензола

15 г 1,4-бис- (3,4 -дикарбокси-а-кумил) -бенЗ5 зола, полученного в условиях, описанных в примере 4, нагревают при 243 — 245 С/5 — 6X

X10 — мм рт. ст. с одновременной возгонкой образующегося диангидрида 1,4-бис- (3,4 -дикарбокси-а-кумил)-бензола, Получено 13,6 r

40 (98% от теоретического) диангидрида с т. пл.

208 †2 С.

Найдено, %. С 73,69; Н 4,70.

С28Н2206.

Вычислено, o : С 73,99; Н 4,88.

45 На основе диангидрида 1,4-бис- (3,4 -дикарбокси-а-кумил) -бензола и ряда ароматических диаминов получены высокотепло- и термостойкие полиимиды (т. размягчения

220 — 330 С, т. начала потери в весе на воздухе 420 С), растворимость которых в хлороформе, метиленхлориде, N,N - диметилформамиде и др. органических растворителях позволяет получать из них высокоэластичные и прочные пленки (Е=170 /о).

55 Ниже для сравнения приведены некоторые свойства полиимидов на основе диангидрида

1,4-бис- (3,4 -дикарбокси-а-кумил) -бензола и

4,4 -диаминодифенилоксида (ПИ-1) и на основе диангидрида 3,3,4,4 -тетракарбоксидибО фенил-2,2-пропана и того же диамина (ПИ-2).

Свойства полиимидов ПИ-1 и ПИ-2 приведены в таблице

535304

Таблица

Растворимость

Свойства пленок

Температура начала потери в весе, С

Температура размягчения, С

N-метил2-пирролидон

"il n> дл/г

Полиимиды хлороформ тетрахлорэтан диметилформамид

420

ПИ-1

220

0,73

170

1000

420

HP

ПИ-2

280

HP (СаНа) gC+SbFgC1 или (СвН5) gC+SbFg —, или (СвНз) зС+ЯЬС1е

Составитель Т. Лавриненко

Техред А. Камышникова редактор Л. Иовожилова

Корректор Л. Орлова

Заказ 2688/11 Изд. № 1824 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министре>в СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Примечания: а) ПИ-2, полученный в 2 стадии, растворяется лишь в силл-тетрахлорэтане; б) т1,„определена для раствора 0,05 r полимера в 10 мл симм-тетрахлорэтана при

25 С. в) т. размягчения определена из термомеханической кривой (нагрузка 100 г, 9 таблетки 4 мм). г) т. нач. потери в весе определена из ТГА на воздухе, скорость подъема температуры

5 /мин.

Формула изобретения

1. Ди ангидрид 1,4-бис- (3,4 -дикарбокси-акумил) -бензола формулы в качестве промежуточного продукта в синтезе полиимидов.

2. Способ получения соединения по п, 1, отличающийся тем, что о-ксилол конденсируют с 1,4-бис- (а-хлоризопропил) -бензолом при температуре от — 40 до 0 С в присутствии

5 каталитической системы, состоящей из А1С1з и тритиловой соли с последующим окислением полученного при этом 1,4-бис- (3,4 -диметил-а-кумил) -бензола, например, перманганатом калия в водно-пир15 идиновой среде, и обработкой полученного

1,4-бис-(3,4 -дикарбокси - а-кумил) - бензола при 243 — 245 С/5 — 6;к,10 мм рт. ст.

Источник информации, принятый во внимание при экспертизе:

20 1. М. Т. Разумовская, А. И. Белякова и

Г. И. Карельская «3,3,4,4 -тетракарбоксидифенилоксид и 3,3,4,4 -тетракарбокси-2,2-дифенилпропан», Методы получения химических реактивов и препаратов, вып. 15, стр. 130—

25 136, M. ИРЕА, 1967 г.