Способ получения трис-(2-хлорэтил) фосфита

 

О П И--C - -"A — Й --И -Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ (1i1 5359 I 0

Союз Советских

Социалистических

Респуйлик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 21.08.73 (21) 1955016/04 (51) M. Кл. С 07F 9 08 (23) Приоритет — (32) 25.08.72 (31) 283974 (ЗЗ) США

Опубликовано 15.11.76. Бюллетень ¹ 42

Дата опубликования описания 30.12.76

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.26.118.07 (088.8) (72) Автор изобретения

Иностранец

Филип М. Пивауэр (США) Иностранная фирма

«Олин Корнорейшн» (США) (71) Заявитель (54) спосов получБнйя трис(2-хлоРэтил)-ФосФитл

Изобретение относится к области получения эфиров фосфористой кислоты, а именно к улучшенному способу получения трис(2-хлорэтил) фосфита формулы (С1СНаСН О) 3Р.

Это соединение используется как огнестойкая добавка к различным веществам, а также для производства фосфорорганических термостабилизаторов полимеров. 10

Известен способ получения трис(2-хлорэтнл) фосфита взаимодействием треххлорпстого фосфора с окисью этилена в присутствии различных катализаторов. В качестве катализаторов используют соли металлов, галоидво- 15 до роды, третичные амины. Трис (2-хлорэтил) фосфит получают с высоким выходом, но он почти неизбежно содержит значительное количество фосфонатов (более 5%), образующихся в результате подобных реакций. 20

Кроме того, известный способ отличается длительностью инду кцнонного периода перед началом реакции.

Для повышения чистоты продукта iH ускорения процесса по предлагаемому способу в 25 качестве катализатора используют галоидгидрат третичного акмша, галогенид тетраалкиламмония нлн нх смесь. 3TII катализаторы позвол яют значительно понизить содержание фосфонатов в трис(2-хлорэтил) фосфите, которые трудно, а иногда и невозможно, отделить от основного продукта реакции. В присутствии указанных катализаторов реакция идет без индукционного периода, температура реакционной массы возрастает постепенно и ее можно легко регулировать.

Для проведения реакции можно брать молярное соотношение треххлористого фосфора и окиси этилена, однако предпочтительнее применять стехиометрнческне соотношения реагентов, благодаря чему полностью используется треххлорпстый фосфор. В некоторых случаях рекомендуется применять небольшой избыток окиси этилена по сравнению со стехиометрическнмн количествами.

Наилучшее каталнтпческое действие оказывают следующие галондгидраты третичных аминов: хлоргидраты и бромгидраты ппрндина, триметиламнна, триэтиламнна, николина, галоидгидраты трибутиламина, N-.ìåòèëï èïåриджина, N-метилмо рфолина, триоктиламина, т ридодециламина, N,N.äèìåò èëà íèëèíà, хинолина, изохинолина.

Каталнтнческн действующий галондгндрат третичного амина можно получать в ходе реакции. Например, можно добавлять непосред535910 ственно хлоргидрат пиридина или же он может образоваться при добавлении пиридина и хлоргидрина этилена к реакционной среде.

В качестве галогенидов тетраалкиламмония желательно применять галогениды тетраметил-, тетрапропил-, аллилтриэтил-, аллилтриметил-, бензилтриметил-, 2-бромэтилтриметил-, дибензилдиметил-, 2,2-диэтоксиэтилтриметил-, тетраэтил-, тетрабутил-, диэтилдиметил- и метилтриэтиламмония.

Обычно катализатор берут в количестве

0,01 — 6 /о и лучше 0,2 — 2 /о от веса треххлористого фосфора. желательно процесс проводить в среде инертного органического растворителя, например дихлорэтана.

Катализатор и реагенты можно смешивать в любом порядке. Например, в реактор загружают одновременно реагенты и катализатор, затем содержимое реактора перемешивают.

Такой порядок загрузки рекомендуется при ведении процесса непрерывным методом; при периодическом методе в начале помещают в реактор треххлористый фосфор и катализатор, затем добавляют окись этилена.

Обычно температуру реакции поддерживают в пределах 0 — 130 С, предпочтительно 40—

115 С, например, в условиях кипячения с обратным холодильником.

После окончания реакции, которая протекает приблизительно за время от 1 мин до 12 ч, выделяют трис(2-хлорэтил) фосфит. Если процесс ведут в растворителе, целевой продукт может быть выделен из раствора обычными методами, например выпариванием растворителя. Если нужно получить трис(2-хлорэтил)фосфит в очень чистом виде, его можно очистить известными приемами.

Пример 1. 276 г треххлористого фосфора растворяют в 500 г дихлорэтана. После добавления к раствору 2 г хлоргидрата пиридина добавляют постепенно в течение 6 ч раствор 264 г окиси этилена в дихлорэтане. Добавление производят через входное отверстие, расположенное выше поверхности раствора треххлористого фосфора, причем реагенты перемешивают и поддерживают при температуре 5 — 14 С. После окончания добавления раствора окиси этилена реакция завершается в течение нескольких минут.

Продукт реакции, растворенный в растворе в дихлорэтане, анализируют с использованием ядерно-магнитного резонанса.

По анализу более 99 /о фосфора, содержащегося в растворе, находится в форме хлорэтиленфосфита. После отгонки растворителя продукт реакции подвергают элементарному анализу.

Найдено, о/о: С 26,61; Н 4,42; P 11,57;

Сl 38,94.

С НаС1зО Р.

Вычислено, /о. С 26,77; Н 4,46; Р 11,52;

Сl 39,59.

Пример 2. В реакционном сосуде, снабженном термометром, растворяют 137,4 г

4 (1 моль) треххлористого фосфора в 275 г дихлорэтана. К этому раствору добавляют 1 г хлоргидрата пиридина в качестве катализатора. Поддерживая температуру содержимого реактора 5 — 14 С, постепенно, в течение 5 ч добавляют раствор 132 г (3 моля) окиси этилена в 264 г дихлорэпана. Добавление производят через отверстие, расположенное над поверхностью раствора треххлористого фосфора. Реакция заканчивается через 5 мин после добавления указанного раствора, после чего из реакционного сосуда удаляют раствор полученного трис(2-хлорэтил) фосфита в дихлорэтане. Этот раствор анализируют методом ядерного магнитного резонанса, по которому содержание фосфора в форме фосфита составлят =99О/О.

Анализ показал также, что в продукте не содержался фосфонат.

Сравнительный пример. Прп проведении опыта по примеру 1 в отсутствие хлоргидрата пиридина перед реакцией наблюдается период индукции. Анализом ЯМР установлено, что продукт содержит 5 /о фосфонатного продукта.

Пример 3. Опыт проводят по примеру 2, при температуре 38 — 42 С. Получают такие же результаты, как в примере:2; продукт реакции не содержит фосфоната.

Пример 4. Опыт проводят по примеру 2 при 20 — 30 С в течение 8 ч. Результаты те же, что в примере 2. Фосфонат в продукте реакции отсутствует.

Пример 5. Опыт проводят по примеру 2, применяют окись этилена не в растворе; реакцию ведут при кипячении с обратным холодильником при 102 С. Получают такие же результаты, как и в примере 2, при отсутствии фосфоната в продукте реакции.

Пример 6. Опыт проводят по примеру 2.

Хлоргидрат пиридина образуется во время реакции при добавлении к раствору треххлористого фосфора, 2 г пиридина и 2 г хлоргидрина этилена. Получают такие же результаты, как в примере 2. Фосфонатные побочные продукты не образуются.

Пример 7. Опыт проводят по примеру 6, применяют в качестве катализатора хлоргидрат N,N-диметиланилина, который образуется во время реакции при добавлении 2 г N,К-диметиланилина и 2 г хлоргидрина этилена. Получают такие же результаты, как в примере 5. Фосфонаты не образуются.

Пример 8. В реакционный сосуд, снабженный термометром, помещают смесь 1374 r треххлористого фосфора, 2750 г дихлорэтана и 10 r хлоргидрата пиридина. Затем постепенно добавляют раствор 1320 г окиси этилена в 2640 r дихлорэтана через отверстие в реакционном сосуде, расположенное ниже поверхности раствора треххлористого фосфора.

Добавление раствора окиси этилена производят в течение 10 ч, поддерживая температуру содержимого реактора 20 — 30 С.

По данным ЯМР-анализа фосфонат не обнаружен.

535910

Содержание фосфоната, BeC. ro

Номер примера

Катализатор

Хлоргидрат пиридина

Хлоргидрат N, N-диметиланилина

Хлоргидрат триэтиламина

Бромистый тетраэтиламмоний

Нет

13

10 14

Сравнительный опыт 1

3

5 б

Без катализатора

Хлоргидрат диметиламина

Хлорное железо

Хлоргидрат метиламина

2-Хлорэтанол

Бромистый цинк

Хлористый аммоний

20

Формула изобретения

Составитель М. Макаров

Редактор Л. Емельянова Техред Е. Подурушина Корректор О. Тюрина

Заказ 2771/3 Изд. Ко 1854 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 9. Опыт проводят по примеру 8.

Берут 275 г треххлористого фосфора, 2,0 r хлоргидрата пиридина, 264 г окиси этилена.

Реакцию ведут при 50 — 70 С без растворителя. По данным анализа ЯМР фосфонат в продукте реакции не обнаружен.

Пример 10. Опыт проводят по примеру

2, не растворяя окись этилена в дихлорэтане.

В продукте реакции фосфонат отсутствует.

Пример ы 11 — 12. Опыты проводят по примеру 2, применяя вместо 1 г хлоргидрата пиридина 0,50 г — в примере 11 и 0,25 r — в примере 12. В каждом случае, как показал анализ ЯМР, продукт не содержит фосфоната.

Пример ы 13 — 14. О пыты про|водят по п римеру 2, применяя вместо 1 г хлоргидрата пиридина 2 г хлоргидрата триэтиламина в примере 13 и 2 г бромистого тетраэтиламмония в примере 14. В обоих случаях ЯМР-анализ показал отсутствие фосфоната.

Сравнительные пример ы 2 — 7.

Проводят опыты с целью доказательства, что при применении другого катализатора, а не по предлагаемому способу образуется фосфонатный побочный продукт. 1(аждый опыт проводят по примеру 11, применяя хлоргидрат диметиламина в опыте 2, хлорное железо в опыте 3, хлоргидрат метиламина в опыте 4, 2-хлорэтанол в опыте 5, бромистый цинк в опыте 6 и хлористый аммоний в опыте 7.

ЯМР-анализом установлено, что каждый продукт реакции содержит некоторое количество фосфонатного побочного продукта, как это следует из данных, приведенных в таблице (содержание фосфоната дано в вес. % в пересчете на вес основного продукта) .

1. Способ получения трис(2-хлорэтил)фосфита взаимодействием треххлористого фосфора с окисью этилена в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты продукта и ускорения процесса, в качестве катализатора используют галоидгидрат третичного амина, галогенид тетраалкиламмония или их смесь.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в среде инертного органического растворителя, например дихлорэта35

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при 0 — 130 С, предпочтител ь но и р и 40 — 115 С.