Способ получения циклогексанона или гексадеканона

 

OПИСАНИЕ )536!59

ИЗОБРЕТЕН И Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Реслублии (61) Дополнительное к авт, свид-ву— (22) Заявлено 23.09.74 (2! ) 2061193/04 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 25.11.76. Бюллетень М 43 (45) Дата опубликования описания 25.01.77 (51) М.Кл. С 07 С 49/04

С 07 С 49/30

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 547.284.07 (088.8) (72) Авторы изобретения Г. М. Панченков, Л. Л. Козлов, Г. Н. Мухина и А. С. Дроздов (71) Заявитель Московский ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимической и газовой промышленности им. И. М. Губкина (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОНА

ИЛИ ГЕКСАДЕКАНОНА

Изобретение относится к способам получения насыщенных кетонов, а именно циклогексанона и гексадеканона, которые находят применение в качестве растворителей, для получения карбоновых кислот, вторичных спирToB,,â производстве,капролактама.

Известен спосоо получения циклогексанона окислением циклогексана кислородсодержащим газом в присутствии катализатора — хлористых солей переходных металлов. Процесс ведут в среде органического растворителя, например ацетонитрила, в присутствии восстановителя, например ртути, с добавлением концентрированной соляной кислоты, при комнатной температуре и нормальном давлении (1).

Известный способ позволяет получать циклогексанон с высоким выходом (95,1 npkl степени конверсии 7о ), однако образование

k:e oIla происходит в присутствии эфира синильной кислоты — ацетонитрила, который является весьма токсичным соединением. Способ предусматривает использование металлической ртути, концентрированной соляной кислоты, раствора карбоната кальция для нейтрализации оксидата, что также усложняет технологио этого процесса и:препятствует его промышленному использованию.

Известен также способ получения циклогексанона жидкофазным окислением циклогексана кислородсодержащим газом ". использованием в качестве катализатора растворимых в реакционной смеси солей, например нафтенатов кобальта или марганца. Процесс проводят при температуре (250 С и давле5 нии 3,5 — 35 атл, Для повышения селектпвности окисления по циклогексанону сырье разбавляют бензолом (2). В результате получают смесь продуктов: 50,7% циклогексанона и 37,7 циклогексанола.

20 Для этого способа характерна низкая селективность в отношении кетонов, необходимость проведения процесса в среде растворителя, что затрудняет выделение целевых продуктов, жесткие условия процесса.

Целью изобретения является увеличение выхода кетонов и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в процессе жидкофазного окисления углеводородов в качестве катализатора используют сильноки лотную ионообменную смолу, модифицированную металлом переменной валентности, предпочтительно марганцем, кобальтом, ни келем. Катализатор желательно вводить в количестве 0,1 — 0,7 вес. Я от исходного сырья в расчете на металл.

Способ осуществляют следующим образом.

В реактор барботажного типа загружают исходный углеводород и необходимое количестзо катализатора, создают необходимую

536159

Формула изобретения

Составитель Р. Марголина

Тех ред Е. Петрова

Корректор В. Гутман

Редактор О, Кузнецова

Заказ 1154/1747 Изд. ¹ 334 Тпраьк 575 Поли.:свое

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» температуру и подают кислородсодержащий газ. Катализатор готовят обработкой исходного катионоооменника растворами соответствующих =олей металлов пез ме:-ной валентности, Для модификации ионообме,tных смол используют соли марганца, кобальта и 1 нхеля.

Процесс окисления ведут в жидкой фазе прн 135 — 145 С. Катализатор вводят в количестве 0,1 — 0,7 зес. /о з расчете на металл.

Проведен:;е продесса предлагаемым способом позволяет получать карбон гльные со;дннення, например цпклогексано-t, с вы=окой степенью селективности (86о q), причем исключается использование растворителя, снижается температура процесса, упрощается выделение целевого продукта. Процесс удобен для промышленчого использо1вания.

Пример !. 200 г ци клогексана загружают в реактор, куда заранее помещают 2,0 г марганцевой формы катионита КУ-2. Предварительно реактор, продувают азотом. При линейной скорости подачи воздуха 0,05 и/сек, давлении 12 ати и температуре 145 С через

3 ч получ ают 198 г смеси, содержащей 12 г цнкло.-ексано-ta, 1,98 г цнклогексанола, цнклогегксан и следы ((1%) прочих кислородсодержащих продуктов реакции. Козязерсця циклогексана 5,98%, селективность по циклогексанону 86% цнклогексанолу 14%.

Пример 2. В реактор за.-ружают 200 г гексадекана и 2,0 г марганцевой формы катионита КУ-2. Окисление, ведут при 135 С и линейной скорости подачи воздуха 0,05 л/сек.

Через 4 ч,получают 199 г смеси, содержащей

1 0 г гексадеканонов и следы (0,5%) гкарбоновых кислот и эфиров. Конверсия гексадекана 5,2%, селектизность по гексадеканону 91%.

Пример 3. Загружая 200 г гексадекана и 215 г кобальтовой формы КУ-2, в условиях, -описанных в примере 2, через 8 ч получают 197 г смеси, содержащей 39,4 г гексадеканонов и до 1,5,о карбоновых кислот и эфиров. Конзерспя 19,8%, селективность

93 Ое/

Пример 4, Прн окислении 200 г гегксадескача в принятых условиях в присутствии

2,10 г никелевой формы КУ-2 через 6 ч,получают 198 г смеси, содержащей 35,6 г гексадеканоноз и следы ((1,0%) карооновых кислот и эфиров. Конверсия 17,62%, селектнвность по .-ексадеканону 95%.

1. Способ получения циклогексанона нлн гексадеканона жлдкофазным окислением соответствующего углеводорода кислородсодержащим газом при повышенной температуре в присутствии катализатора с последующим выделением целевого продукта, о т л и ч а ющи и с я тем, что, с целью увеличения BbtxOда целевого продукта и упрощения процесса, в качестве катализатора используют сильнокислотную ионообменную смолу, модифицированную металлом переменной валентности.

2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют ионообменную смолу, модифицированную мар3О ганцем или кобальтом, или никелем.

3. Способ по пп. 1 и 2, о тл ич а ю щи йс я тем, что катализатор берут в количестве

0,1 — 0,7 вес. % от исходного сырья в расчете на металл.

Источники информации, .принятые во внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство № 363690, М. Кл. С 07с 49/30, 1971 г.

4О 2. Патент США ¹ 3671588, класс 260 — 586, 1972 г. (прототип).