Способ получения 5-алкоксинонаметиновых солей

 

н;

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 536165

К АВТОРСКОМУ СВИДИТ1:ЙЬСТВУ (61) Дополнительиое к авт. саид-ву— (22) Заявлено.;23.04,75 (21) 2127866/04 (51) M. Кл.е

С07 С 87/30

//С 09 В 23/02 с.присоединением заявки №

Госудорстеенный комитет

Совете Министров СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.1176 Бюллетень № 43 (53) УДК 661.862.86.07 (088.8) (4б) Дата опубликования описании,15.06.77 (72) Авторы изобретения

Ж. А. Красная, T С. Стыценко, Е. П. Прокофьев и В. Ф. Кучеров

Институт органической химии им, Н. Д. Зелинского (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5 — АЛКОКСИНОНАМЕТИНОВЫХ

СОЛЕЙ

Изобретение относи-.ся к способу получении новых 5-алкоксинонаметиновых солей, которые могут найти применение в качестве полупродуктов для получения полиметиновых красителей.

Известно несколько способов получения солей

Р-алкоксиглутаконовых альдегидов (3-алкоксипентаметиновых солей), которые можно применять в качестве аналогов 5-алкоксинонаметиновых солей, отличающихся от них длиной полиметиновой цепи.

Так, аминоформилированием алициклических кетонов или эфиров их энольных форм получают соли дианилов Р-эамещенных а а -нолиметиленглутаконов ых диальдегидов следующего строения (GHx)

6 Н NH =СН-С

С=СН-NHC H

С ь !

OR

Другой способ относится к синтезу ациклических пентаметинов ых солей.

Обработка диалкилсульфатами 1,5-бис-(N-тетрагидрохинолил) или N-алкилапилпептадиен-(1,4)-она-3 в растворе ароматического углеводорода при нагревании до 100 С. При этом получают соли дитетрагидрохинолидов или N-алкиланилов

Р-алкоксиглутаконовых альдегидов следующего строения:

0%

Ф Я4 1е-СЦ-CH-С = CH-CH = N " а где Н, и R - метил и фенил; тетрагидрохино10 лил

R — алкил.

Эти способы относятся к получению только пентаметиновых солей, Согласно изобретению синтез ациклических и

1и циклических 5-алкоксинонаметиновых солей осуществляется взаимодействием симметричных бис- (b-диметиламиноалкадиенил) кетонов с триэтилоксонийтетрафторборатом, йодистыми алкилами или диалкилсульфатами.

Взаимодействие бис- (8-димептлампноалкадиегпгл) кегонов осуществляется в среде сухого хлористого метилена с триэтилоксонийтетрафторборатом преимущественно при минус 5-0" (. а с

2, диалкил сульфатами при 40О С.

536165

О

+ а) ъ N- сн=-сн — сн=-CH с — сн=-сн — Сн.== KAHN 3 ()3 В74

СН - -СИЗ с4. () Ц Р

СН, Н, QCt

+ СН вЂ” . и — си=-си-си= ш-c,-- сн-си=си-он=и эг„.

С СНЗ

ОК

H — » N — СН= СН вЂ” CR=-Ñ,С вЂ” 0H= С Н вЂ” СН=И. 7

Я.— — Сн, CgHg, СЦНс1, n,= Z,Ç

Взаимодействие бис- (О -диметнпаминоалка/ ис!!ип)кетоноч с ЙОдистыми алки!1алТИ ос)рществЦелевые продукты по предлагаемому споеобу 18 образуются с выходами 73 — 96%. Их выделение практически в чистом ниде осуществляется либо йутем йепосредственного фильтрования охлажденной реакционной массы, либо фильтрования после

85 предварительного упаривания реакционной массы в вакууме с последующей промывкой кристаллического красителя на фильтре сухим эфиром.

Строение всех полученных продуктов, представляющих собой кристаллические темные вещест40 ва с металлическим блеском, доказано их максимумами поглощения в УФ-спектре, которые явля ются весьма показательными для полиметиновых солей, а также ПМР-спектрами и элементным анализом.

Бис- (Е - диметиламиноалкадиенил) кетоны, используемые в предлагаемом способе, являются легко доступными и устойчивыми веществами, синтез которых известен. Они получаются в одну стадию с выходами 80 — 87% при конденсации кето. нов (ацетона, пиклогексана, циклопентанона) с

1,1,3-триметокси-3-диметиламинопропаном.

Пример 1. Получение етрафторбората (9- (й-диметипамино) -5- этоксинонатетраен-2,4,6, 8- ил иден) - N-ди метил аммония.

К 0,5 r 1 9-бисдиметиламинонона-1,3,6,8-тетраен-5.она в 10мп сухого хлористого метилена при минус 5 — 0 С прибавляют при перемешивании 0,7 г тризтипоксонийтетрафторбората в 1,6 MJI сухо! о .<пористого метипена, затем 10 мин перемешивают ляется в среде йодисто о апкипа лреимущес венно при 70 С.

Панри мер при этой температуре, охлаждают до минус 10 С и отделяют выпавший краситель фильтрованием.

Полученный краситель промывают на фильтре сухим эфиром.

Выход 0,48 г (73%); т, пл. 148 — 150 С; Л (a хлористом метилене) 600 нм (153000)

1-1айдено%: N 8,56; 8,60.

Вычислено,%: N 8,34

IIMP-спектр в (СН,), S0, внешний стандарт

ГМДС: осн,сна=1®8 1 Я(сн ); —,4 А I ОСН,СН,=4-,46 яа А Нуи Н =.6 hh ЬФН ИНа = 6,42 hh.g j Bpp„II„i =8,00hh A ФнаииВ = &I00h Q) эР

3 =„7,ь -Л„у= з =цгц, Ю@=д у=!2ги; сн сп =7f+ г э

Пример 2.. Получение йодида 19- (N-диметиламино);4;6-диметилен-5-этоксинонатетраен

-2,4,6,8-илиден1 — N — дн метил аммония.

Смесь 0,13 г 2,5- бис- (3 -диметиламиноп ропе н

-2 -ипиден) циклопентанона и 3 мл йодистого этила нагревают при 70 С 2 часа. Реакционную массуояо лаждают до комнатной температуры и отфильтровЫ вают выпавший кристаллический осадок, который промывают эфиром; т, пл. % 300 С; выход 0,2г (96%) .

Л „, (в хлороформе) 640 нм (т.129000).

Найдено, %: С 51,05; Н 77,.10; .3 31,65; N 7,11

С!, FI„N г 0 1

Вычислено,%: С 50,74; И 6,76; J 31,54; N 6,96

ПМР- спектр н (CO: ), S0; внешний стандарт ч г" 165

Составитель Г Жукова

Техред О. Луговая

Редактор Т. Загребельная

Корректор В Салка

Тираж 575 Подписное

Ц11ИИ ПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж. 35, Раугнская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г„ужгород, ул. Проектная, 4

Заказ 5750/271

I&ll0 ОСИ,СН =< 7 МДт (Си,-СН,=о 85N А; 5и(сн,);-»5лд.А г оси,сн,=4 7>i онаина "»о M.*> он у и н 4 = 7,73 лл „а. т h н р Ä H p 8, 06 м.д; 4/ьа - J/з a = L L > Jg 6 = Jy g = гп i сне,Сна 7г 4 ° Ь

Пример 3. Получение йодида (9- (N-димфтиламино) -4,6-триметилен- 5- бутоксинонатетраен-

-2,4,6,8-илиде н) — N — диметиламмония.

Смесь 0,13 r 2,6- бис- (3 -диметиламинопропен1

-2 -илиден)-циклогексанона. и 3 мл йодистог6 бутила нагревают при 70 С 30мин. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают выпавший кристаллический осадок, который промывают эфиром. Выход 0,21 г (95%); т.пл.0300 С; А „,я+с (в этаноле) 650 нм LS (f 148000).

Найдено,%: С 54,12; Н7,20; J28,79

СгoНзз14гО }

Вычислено, %: С 54,05; Н 7,48; J 28,55

Пример 4. Получение тетрафторбората 20 (9- (N-диметиламино) -4,6- три метилен-5- этоксинонатетраен-2,4,6,8-нлиден) — 1ч — диметиламмония, К 0,2 г 2,6- бис- (3 - диметиламинопропен-2 -инион)-никлогексанона в 1,5 мл сухого хлористого метнлена при

0 С прибавляют 0,2 r триэтилоксонийтетрафторбо- 25 рата в 0,4мл сухого хлористого метилена. Через

10 мин упарнвают в вакууме хлористый метилен. В колбе остается кристаллический осадок красителя, который промывают сухим эфиром (10-12 мл), содержащим несколько капель спирта. 30

Выход 0,28 г (96%); т.пл. 203 — 205 С (разложение);

Лмд, (в этаноле) 650 нм (Е199000).

Найдено, %: N 7,36, 7,16

C(g H qNgOBF4

Вычислено, %: N 7.,44

ПМР-спектр в (CD, ), 80, внешний стандарт

IM3C PÎñH сн = 1з7 д Д, hсн 2,03л .Д; бсНг

= 73 .дt 5p(cH ) = > яд * +ocH cH 4™" 1

HyHHз 04 "4 т идинд =7 Л" н1уиЮ

«8,08 м А. Ю,ц=7а р= J@,< = J, ä =12 ги,;3CH,,сн 7 Н

П р и вт -р S. Получение метилсульфата (9- /Nдиметиламино)-4,6-триметилен-5- метоксинонатетраен -2,4,6,8- илнден) — N — диметиламмония.

Смесь 0,1 г 2,6-бис- (3 -диметнламнчолролен-2 " -илиден) циклогексанона и 0,2 мл диметилсульфата в 2 мл сухого хлористого метилена нагревают при о . 40 С 2 часа. Затем в вак ууме упаривают хлористым метилен. В колбе остается кристаллический осадок красителя, который промывают сухим эфиром (10 — 12 мл) . Выход 0,14 г (96%); т. лл. 116 — 118Р С

Л (в этаноле) 650 нм ($ 147000).

ПМР-спектр в (CD,), SO, внешний стандарт

ХМДС: . бсн е=2 03м А у сн = 7 +g(cHз)г = э

=,53в1.д;д н о Ь,Т5м.,а,> оси =4,1м.A y Hy„Hg 6,1 мду удн ину =7.84м Ат Юнр и Ир

=В,ам.д; (ь„-.т/эу=1ггп,;,1,д=з, =1 г,.

Формула изобретения

Способ получения 5-алкоксинонаметиновых солей, отличающийся тем, что симметричные бис- (д -ди метил аминоалкадиепил) к стоны подвергают взаимодействию с триэтилоксонийтетрафторборатом, йодистыми алкилами или диалкилсульфатами с последующим выделением целевого продукта