Способ получения смешанных основных сульфатов на основе хрома

 

СПИ

ИЗОБРЕТЕНИЯ н11 537034

Сова. Советских

Социалистических

Реслублик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 29.05.73 (21) 1926394!26 (51) М. Кл. - С 016 3. 08", С 14С 3i06 с присоединением заявки №

Государстленный комитет

Совета Министров СССР (23) Приоритет (53) УДК 661.876.532 (088.8) Опубликовано 30.11.76. Бюллетень № 44 ло делам изобретений и открытий

Дата опубликования описания 16.12.76 (72) Авторы изобретения

Б. П. Середа, В. А, Рябин, 3. А. Ильюк, В. М. Масалович, Н. А. Карнаев, В, М. Секираж, Б. А, Пахомов, А. А. Ваулина, В. Г. Вахтин и А. H. Шмидт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

СМЕШАННЬ!Х ОСНОВНЫХ СУЛЬФАТОВ НА ОСНОВЕ ХРОМА

Изобретение относится к способу полу.кения смешанны«основных сульфатов хрома и других металлов (например, циркония, титана, алюминия, цинка и др.), используемых в качестве комплексных хромсодержащих дубителей для дубления кож и мехов, для водоотталкивающей обработки тканей и других целей.

Известные способы получения смешанных основных сульфатов на основе хрома базируются на использовании в качестве хромсодержащего сырья бихромата щелочного металла, который в присутствии сульфата соответствующего металла, например циркония, титана, смешанный основной сульфат которого с хромом хотят получить, подвергают взаимодействию с различ ными восстановителями, например патокой или глюкозой (1, 2).

Известен способ получения смешанных основ ных сульфатов на основе хрома путем введения в водный раствор бихромата натрия сернокислого алюминия, серной кислоты, а затем восста новителя — патоки до полного восстановления бихромата,натрия. Молярное отношение А120з. CrO> в реакционной смеси поддерживают в пределах 0,25 — 0,5, получая целевой продукт с основностью 10 — 40% 131.

Цель изобретения — получение целевого продукта в устойчивой к гидролизу форме.

Для этого взаимодействие «ромсодержащего соединения с серной кислотой и сульфатом металла ведут при концентрации шестивалент ного хрома в пересчете на СгОЗ 0,2 — 0,3

5 мол/л и при молярном отношении Ме О„:

: СгОз в реакционной смеси 0,7 — 3,0, где Ме— металл соотвеTñòâóþùåãî сульфата.

В качестве хромсодержащего соединения целесообразно использова- ь гидратнрованные хромихроматы, являющиеся от«одом бисульфатной травки растворов мо но«ромата натрия.

Реализация предлагаемого способа позволяет получить продукт в устойчивой к гидроли15 зу форме. Испытание целевого продукта на гидролизуемость осуществляется путем выдерживания 20%- ного водного раствора смешанного основного сульфата на основе хрома ь течение 40 мин при 70=С и последующего

2р разбавления его в 10 раз «олодной водой. Получаемый но предлагаемому способу продукт полностью выдерживает эти испытания— раствор его остается прозрачным нри стоянии в течение суток и оолсе.

25 Дополнительным преимуществом способа является резкое сокращение рас«ода восстановителя (в 3 — 3,5 раза), сннженис себестоимости целевого продукта в результате использования менее квалифицированного «ром537034 содержащего сырья и уменьшения содержания в нем балластных солей — сульфата натрия (с 18,5/о Ха ЬО по известному способу до 2,5 — 5,0 /о Na>SO< в предлагаемом).

ГI р и м е р 1. Для получения смешанного основного сульфата хрома и алюминия 750 г влажного осадка гидратированных хромихроматов с содержанием, p. 16,7 Сг20, 5,6 Сг0з, 3,7 Na>SO4 и 74 Н20 репульпируют в 0,75 л воды и в полученную пульпу вводят 92,5 мл 93 /оной серной кислоты и 52 г Л1.0з в виде сульфата алюминия Alp(SO4)g.18 Н20.

Пулыпу;нагревают до 100"Ñ и выдерживают до полного растворения хромихроматов, получая -1,445 л реакционной смеси с содержанием 0,29 мол/л СгО и молярным отношением

Л40з СгО = 1,21.

Г1родолжительность процесса составила

-1 час. а) 0,5 л реакционной смеси после растворения нагревают до 90 С и хром шестивалентный восстанавливают формальдетидом, вводя восстановитель небольшими порциями. Tlpoцесс восстановления контролируют дифенилкарбозидом. о) 0,5 л реакционной смеси нагревают до

90 С и процесс восстановления ведут в две стадии: на первой — формальдегидом, воостанавливая хром шестивалентный на 97 /о, а на второй — электрохимическим методом в диафрагменном электролизере при плотности тока

5 а/дм - и температуре 55 — 60 С. в). 0,445 л реакционной смеси нагревают до 90 С и процесс восстановления ведут в две стадии: на первой — формальдегидом при конечном рН среды 1,7, восстанавливая хром шестивалентный на 90О/О, а на второй — тиосульфатом натрия, вводя последний при температуре 95"С в виде раствора с содержанием 50 г/л Na SqOq.

Раствор после восстановления, т. е. полученный по пп. а — в сушат при температуре

60 С, получая сухой продукт с молярным соотношением CrqO> А120з=1: 0,49 и содержанием, вес. /о . .23,4 Сг О, 7,7 А1 0, 4,1 NagSO4 и основ ностью 31 /о. Продукт устойчив к гидр ол изу.

Гl р и м е р 2. а). Для получения смешанного основного сульфата хрома и циркония 750 r гидратированных хромихроматов указанного выше состава репульпируют в 0,75 л воды и в полученную пульпу вводят 110 мл 93 /О-ной серной кислоты и 114 г сульфата циркония в виде Zr(SO4) 4Н20. Последний берут из расчета получения в реакционной смеси,молярного отношения Zr0q. СгОЗ=0,77. После растворения хромихроматов получают реакционную смесь с содержанием 0,26 мол/л CrO>, который восстанавливают формальдегидом как описано выше, а после сушки получают продукт с содержанием, вес. /о. 22,7 Сг Оз, 5,7

Zl02 и основностью -33 /о. Малярное соотношение Сг20з. Zr02 в продукте 1: 0,31. Продукт устойчив к гидролизу.

4 б). Поступают .как описано выше, а затем в полученную смесь после растворения вводят формальдегид из расчета восстановления хрома шестивалентного на — 75%, Довосстановление ведут в диафрагменном электролизерс, куда непрерывно подают раствор с содержанием 0 05 мол/л СгОз. Гlроцесс ведут при плотности тока 5 а/дм -, температуре 55 — 60 С и концентрации хрома (II) на выходе из электролизера 1 — 2 г/л, рН раствора 1,8 — 1,9. После сушки получают продукт указан ного состава, устойчивый к гидролизу.

Пример 3. Для получения смешанного основного сульфата хрома, циркония и титана процесс растворения 600 кт гидратированных хромихроматов указанного состава в 128 кг

93 "/о-ной сер ной кислоты ведут в присутствии

90 кг сульфатоцирконата натрия NaZrO(SO4)z и 46 кг сульфатотитана аммония (NH4)> TiO (SO4)g, получая 1,35 м" реакцио нной смеси с содержанием 0,250 мол/л CrO> и молярным отношением (ZrOq+TiOq): СгОд, равным

1,2. Восстановление хрома шестивалентного ведут в две стадии, сначала íà 98 формальдегидом, а затем электрохимически, как описано в примере 2, После сушки получают продукт со следующим молярным соотношением Сг Оз . ZrOq. Т10 =1: 0,30: 0,20, устойчивый к гидролизу.

Пример 4. Получение смешанных ооновных сульфатов хрома, алюминия, магния, цинка. а). 550 r исходного влажного осад ка гидратированных хромихроматов растворяют в присутствии 65,5 мл 93 /о-ной серной кислоты и

185 r сульфата магния в виде Мд804.7Н О, получая реакционную смесь с содержанием

0,3 мол/л CrO> и малярным отношением

MgO: CrO>, равным 2,4. 1lосле восстановления хрома шестивалентного формальдегидом и сушки раствора получают:сухой продукт с содержанием вес. /о. 30,3 CrgOg, 8,0О/о MgO u ооновностью -40 "/о. Молярное отношение

Сг20 . MgO= 1: 1, проруКТ устоичив к гидролизу; б). 1000 г исходных хромихроматов растворяют в присутствии 139 мл 93 -ной серной кислоты и 223 г сульфата цинка ZnSO4, получая реакционную смесь с содержанием 0,22 мол/л и молярным отношением ZnO: СгОз —— —

=2,5. После восстановления хрома шестивалентного и су шки раствора получают сухой продукт с содержанием вес. /о. 24,2 Cr O„.

12,9 ZnO и основностью 33 /o. Молярное соотношение Сг Оз. Zn0=1: 1. Продукт устойчив к гидролизу. в). 550 г исходных хромихроматов растворяют в присутствии 63 мл 93 /о-ной серной кислоты, 181 г сульфата магния в виде MgSO4 ° .7Н20 и 127 r сульфата алюминия в виде

Alp(SO4)g 18Н20, получая реакционную смесь с содержанием 0,29 мол/л CrO> и молярным отношением (MgO+AlqO ): CrO>, равным 3.

После восстановления хрома шестивалентного и сушки раствора получают сухой продукт

537034

Формула изобретения

Составитель 3. Ильюк

Корректор Н. Аук

Текред М. Семенов

Редактор T. Пилипенко

Заказ 2687 8 Изд.. и 1819 Тираж 630 11одписное

Ц11ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий! 13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 с содержанием вес. /в,. 25 СгзОз, 6,6 NgO;

4,2 Л!зОз и основностью 33 7в. Молярное соотношение Cr,O,. MgO: Л1зОз — — 1: 1,0: 0,25; продукт устойчив к гидролизу.

1. Способ получения смешанных основных сульфатов на основе хрома путем взаимодействия хромсодержащего соединения с серной кислотой и сульфатом металла, например алюминия, с последующим восстановлением хрома шестивалентного и сушкой целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью получения целевого продукта в устойчивой к гидролизу форме, взаимодействие ведут при концентрации шестивалентного хрома в пересчете,на СгОз 0,2 — 0,3 мол, л и при молярном отношении МсаОп: CrO> в реакционной смеси 0,7 — 3,0, где Ме — металл соответ5 ствующего сульфата.

2. С пособ по п, 1, отличающийся тем, что в качестве хромсодержащего соединения используют гидратированные хромихроматы, являющиеся отходом бисульфатной травки

10 растворов монохромата натрия.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе изобретения:

1. ABT. св. Мв 322371, кл. С 14С 3/06, 1970.

2. Лвт. св. Хо 357223, кл. С 14С 3/06, 1970.

15 3. Лвт. св. Хв 316725 кл. С 14С 3, 06, 1969 (прототип)