Способ получения четвертичных солей 1,2,3,4- тетрагидрофенантридиния

 

ЯАТИ - - " бибмст " 1 Б пп 537072

ОПИ АНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 09.10.73 (21) 1962834/04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 30.11.76. Бюллетень № 44

Дата опубликования описания 03.01.77 (51) М. Кл. С 070 221/12

Государственный комит=

Совета Министров СССР (53) УДК 547.836.3.07 (088.8) ло делам изобретений, и открытий (72) Авторы изобретения

li М. Гуцуляк и 3. Л. Новицкий

Ивано-Франковский институт нефти и газа (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ СОЛЕЙ

1,2,3,4-ТЕТРАГИДРОФЕНАНТРИДИ НИЯ

1

Изобретение относится к новому способу получения новых производных фенантридиния, которые могут найти применение в качестве физиологически активных соединений.

Известные способы получения производных

1,2,3,4-тетрагидрофенантридиния представляют собой многостадийные процессы (1). Циклогексанон подвергают конденсации с формальдегидом или реакции аминометилирования, образовавшееся оксиметильное или аминометильное производное конденсируют с первичным ароматическим амином и получившиеся соединения подвергают кватернизации.

Одностадийные способы получения четвертичных солей 1,2,3,4-тетрагидрофенантридиния в литературе не описаны.

Предлагают способ получения четвертичных солей 1,2,3,4-тетрагидрофенантридиния общей формулы где А — алкил с 2 — 4 атомами углерода, арил, аралкил;

R и R — атомы водорода или совместно образуют бензольное кольцо;

Х вЂ” анион сильной минеральной кислоты, заключающийся в том, что вторичный арома5 тический амин общей формулы где А, R и R> имеют указанные значения, 15 подвергают взаимодействию с формальдегидом и циклогексаноном в инертном органическом растворителе, например бутаноле, в присутствии окислителя, например нитробензола, и кислого конденсирующего средства, 20 например сильной минеральной кислоты.

Самым эффективным и удобным конденсирующим средством является хлорная кислота, так как в этом случае образуются хорошо кристаллизующиеся продукты.

25 Наиболее подходящим окислителем является нитробензол, так как при высокой эффективности при проведении процесса он может быть легко удален из реакционной смеси перегонкой с водяным паром.

537072

40

Составитель В. Ковтун

Техред Е. Петрова

Корректор О. Тюрина

Редактор T. Никольская

Подписное

Изд. № 1816

Тирани 575

Заказ 2679/9

Типография, пр. Сапунова, 2

Реакционная смесь после проведения процесса содержит значительное количество смолообразных продуктов. Обычная в таких случаях многократная экстракция горячей водой целевого продукта из смолы не позволяет полностью его выделить. Обработка реакционной массы органическим спиртом или кетоном и последующая фильтрация позволяет быстро и практически без потерь выделить целевой продукт.

N-Бензил — 1,2,3,4 - тетрагидрофенантридинийперхлорат.

В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 10 мл 42% -ной хлорной кислоты, 4,6 г бензиланилина, 38 мл циклогексанона и

25 мл нитробензола.

Реакционную смесь нагревают до 80 С и из капельной воронки при энергичном перемешивании в течение 15 — 20 мин добавляют раствор

0,75 r параформа в 25 мл бутилового спирта, полученный нагреванием компонентов в присутствии 0,5 мл хлорной кислоты до растворения параформа. После этого реакционную массу при постоянном перемешивании нагревают еще в течение 4 час при 80 С, затем бутиловый спирт, нитробензол и циклогексанон отгоняют с водяным паром. После охлаждения реакционной массы смолообразную массу темно-коричневого цвета отделяют от водного раствора и обрабатывают трехкратным (по объему) количеством ацетона при нагревании. При этом смолообразная масса превращается в мелкокристаллический порошок кремового цвета, который отсасывают и промывают небольшим количеством ацетона.

Выход 60%; т. пл. 215 С (из ацетона), Четвертичная соль хорошо растворима в ацетоне, бутиловом спирте, хлороформе, ксилоле, нерастворима в эфире, бензоле.

Строение полученного препарата подтверждено УФ- и ИК-спектрами.

N-Бензил - 1,2,3,4 - тетрагидрофенантридинийфторид.

Получают аналогично из 2,3 г бензпланилина, 19 мл циклогексанона, 3,5 мл 35%-ной плавиковой кислоты и 12,5 мл нитробензола.

Вес 3,0 г (81%); т. пл, 207 — 208 С.

N-Бензил - 1,2,3,4 - тетрагидрофенантридинийбромид.

Получают аналогично из 9,2 г бензиланилина, 50 мл циклогексанона, 8 .мл 47%-ной бромистоворододной кислоты и 50 мл нитробензола.

Вес 3,5 г (24,2%); т. пл. 226 — 227 С.

N-Бензил - 1,2,3,4 - тетрагидро-7,8-бензофенантридинийперхлорат.

Получают из 12,3 г бензил-l-нафтиламина, 25 мл циклогексанона, 21 мл 42%-ной хлор4 ной кислоты и 25 мл нитробензола. Температура процесса 100 С, время реакции 30,5 час.

Реакционную массу обрабатывают бутанолом.

Вес 4,65 г (22%); т. пл. 250 С.

5 N-Этил - 1,2,3,4 - тетрагидрофенантридинийперхлорат.

Получают из 15 мл моноэтиланилина, 150 мл циклегексанона, 50 мл 42%-ной хлорной кислоты и 150 мл нитробензола при тем10 пературе 100 С; время процесса 6 час.

Вес 9,4 r (24,3%); т. пл. 196 — 197 С.

N-Фенил - 1,2,3,4 - тетрагидрофенантридинийперхлорат.

Получают из 17 г дифениламина, 100 мл

15 циклогексанона, 42 мл 42%-ной хлорной кислоты и 100 мл нитробензола при температуре 100 С; время процесса 8 час.

Вес 7,05 r (18%); т. пл. 185 — 186 С.

Формула изобретения

Способ получения четвертичных солей 1,2,3, 4-тетрагидрофенантридиния общей формулы

30 где А — алкил с 2 — 4 атомами углерода, арил или аралкил;

R u Rr — атомы водорода или совместно образуют бензольное кольцо;

X — анион сильной минеральной кислоты, о тл ич а ю щи и ся тем, что вторичный ароматический амин общей формулы

45 где А, R u Rr имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с формальдегидом и циклогексаноном в инертном органическом растворителе, например бутаноле, в присутствии окислителя, например нитробензола, и кислого конденсирующего средства, например сильной минеральной кислоты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. В. L. Hollingsworth, V. Petrow, Кел

Synteses of Hetегоcyclic Согпроцпс1з. IX.

J. Chem. Soc., 1948, стр. 1537.

2. В. D. Tilal< и др. Synthesis of Nitrogen

Hetегоcyclic. I., Ind . Chem., 1968, т. 6, N 8, с. 422.