Е. П. Лебедев, В, И. Крикуненко, В. Д. Лобков, А. В. Карлин, А. Д. Федоров, М. П. Гринблат, В. О. Рейхсфельд, P. P. Сафин, И. Г. Колокольцева и А. Г. Григорьян

Казанский филиал Всесоюзного ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательского института синтетического каучука им. академика С. В. Лебедева (71) Заявитель (54) Композиция нА основе силоксАнового КА чуКА ме" х (р (о ы н n ),), Изобретение касается композиций на основе силоксанового каучука. Такие композиции могут быть использованы в электротехнической и кабельной промышленности для изготовления изделий с увеличенным сроком эксплуатации при повышенных температурах.

Известна композиция на основе силоксанового каучука и термостабилизирующей добавки вЂ” соединений металлов; хлориды, ацетаты, октоаты Ni, Cu (1).

В такой композиции термостабилизирующую добавку вводят в виде водных растворов, что не обеспечивает однородного распределения термостабилизатора. Кроме того, присутствие воды в композиции приводит к деструкции силоксановых связей.

Известна также композиция на основе силоксанового каучука и термостабилизирующей добавки вЂ” комплексного соединения хлорида (ацетата) меди и электронодонорных соединений, выбранных из группы: диметилформамид, трибутилфосфат, гексаметилфосфортриамид (эта композиция взята за прототип).

Однако применение в качестве термостабилизатора комплексных соединений меди снижает эффект термостойкости композиции изза загрязнения силоксанового каучука агрессивными по отношению к силоксановым связям реагентами; диметилформамид, гексаметилфосфортриамид.

Целью предлагаемого изобретения является создание композиции с повышенной термо5 стойкостью, лишенной указанных недостатков.

Задача решена за счет введения в композицию на основе силоксанового каучука в качестве термостабилизирующей добавки соединения общей формулы

15 где и=2 вЂ” 6,ме=Cu,Со,Ni,Cd;

Х вЂ” анион органической или неорганической кислоты;

К К, R3 вЂ” алкил, арил вЂ” одинаковые или разные или вЂ” О -(- SiOR2+ SiR3, где пг = 1 вЂ” 50; R вЂ” алкил или арил, в количестве 0,01 вЂ” 1 вес. ч, на 100 вес. ч. силоксанового каучука.

25 В качестве силоксанового каучука может быть использован диметилсилоксановый каучук с молекулярным весом 30000 вЂ” 80000, метилвинилметилфенилсилоксановый каучук с молекулярным весом 350000 вЂ” 700000. Термо30 стабилизирующую добавку вводят либо на

537101 стадии изготовления каучука в полимеризат, еще не нейтрализованный, либо уже в готовый полимер.

В случае приготовления композиции на основе низкомолекулярного каучука вЂ” СКТН, к нему добавляют термостабилизатор, вулканизующий агент, например метилтриацетоксисилан в количестве 3 вЂ” 10 вес. ч., наполнитель, например белая сажа или титановые белила вЂ” 5 вЂ” 150 вес. ч. или аэросил 5 вЂ” 80 вес. ч.

Композиция на основе высокомолекулярного каучука, например СКТВ, содержит термостабилизатор, наполнитель вЂ” аэросил вЂ” 30вЂ”

50 вес. ч., антиструктурирующую добавку, например метилфенилдиметоксисилан вЂ” 8 вес. ч., пигмент, например окиси металлов вЂ” 2вЂ”

10 вес. ч., вулканизующий агент, например перекись дикумила или паста перекиси 2,4-дихлорбензоила вЂ” 0,4 вЂ” 1,2 вес. ч.

Композиции готовят на вальцах или на лабораторной клеемешалке. Вулканизацию проводят в прессе под давлением до 70 кгс/см при температуре 120 вЂ” 150 С в течение 5вЂ”

20 мин с последующей термообработкой в термостате в среде воздуха при температуре

200 вЂ” 300 С или отверждают на воздухе в формах в случае композиций на основе низкомолекулярного каучука.

Термостойкость полимеров оценивалась по потере в весе образцов в вакууме при температуре 400 С, термостойкость вулканизатоввЂ” по сохранению эластичных свойств после выдержки при высоких температурах.

Пример 1. В смесительный аппарат типа «Вернер» загружают 100 вес. ч. полимера

СКТН (молекулярный вес 15000) и добавляют 0,01 вЂ” 1 вес. ч. комплексного соединения формулы

Сп (СНзСОО) z 2 { ((СНз) gS10) зР = О)

Дозировка, вес. ч. Потери в весе, 76

0,01 58

0,05 40,5

0,1 23

0,2 20,3

0,5 18,7

1,0 21,2

Пример 2. По методике, описанной в примере 1, готовят композицию на основе полимера СКТН (молекулярный вес 30000) и комплексного соединения кобальта формулы

Со(СНзСОО) г 2{(СНз1зЯО)зР = О)

Смесь анализируют термогравиметрически.

Полученные данные приведены ниже.

Дозировка, вес. ч. Потери в весе, "/О

0,02 60,7

0,05 42,0

0,1 26,3

0,3 20,2

0,5 22,6

1,0 18,2

Пример 3. По методике, описанной в примере 1, готовят композицию каучука

СКТН (молекулярный вес 40000) с комплексным соединением формулы

% (ИОз) 2 4{ ((СНз) зЯО) зР =О)

Каучук испытывают термогравиметрически.

Результаты представлены ниже.

Дозировка, вес. ч. Потери в весе, о/о

15 52,8

53,2

0,02

0,2

0,5

1,0

Пример 5. По методике, описанной в примере 1, готовят композицию на основе каучука СКТН с молекулярным весом 73000 с

1 вес. ч.

1з сн3 ф0 и сисг Ог 6 (Р (ogio(gio) о г1 вЂ” снг}г}

Жи, Потери в весе стабилизированной таким об45 разом композиции по данным ТГА составляют 14 2 о/оПример 6. По методике, описанной в примере 1, готовят композицию на основе каучука СКТН с молекулярным весом 45000 с

50 0,2 вес. ч. комплекса формулы

Со (КОз) z 5 { ((СНз) з$10) зР = О)

Потери в весе по данным ТГА составляют

22,5 .

55 Пример 7. В лабораторной клеемешалке готовят композицию, состоящую из

100 вес. ч. каучука СКТН с молекулярным весом 40000, аэросила 300 вес. ч. и различной дозировкой термостабилизатора формулы

Сц (СзНзСОО) 2. 4 { ((СНз) gSiO) зР = О)

Смесь гомогенизируют с 3 вес. ч. метилтриацетоксилана в течение 2 час.

Отверждение вулканизатов проводят на

65 воздухе в формах, толщина пластин 2 мм.

Пример 4. По методике, описанной в примере 1, готовят композицию каучука СКТН

20 с молекулярным весом 78000 и комплексным соединением общей формулы

Сд 1з 2 {((СНз) з%0)зР = О)

Полимер анализируют термогравиметрически. Результаты представлены ниже.

Дозировка, вес. ч. Потери в весе, 76

61,2

36,8

537101

Таблица 1

Физико-механические показатели, исходные

Старение 7 суток, 250 С

Количество термостабилизатора; вес. ч, P кгс/см L, P кгс/см

/е 90

128

197

120

192

0,2

0,3

1,5

Хрупкий

100

Таблица 2

Физико-механические показатели послс старения 300 С, 10 суто::

Физико-механические показатели, исходные

Молекулярный вес после стабилизации, ед.

Потери в весе при 400 С

30 мин, Исходный молекулярный вес, ед.

Термостабилизатор

Р, кгс/см

g с /см

520

130

Комплексное соединение

Са (С,Н,СОО)

457000

460000

560

CuCl2.2ТБФ

Белая сажа+ редоксайд

520000

460000

498

Хрупкие

430000

Данные физико-механических испытаний приведены в табл. 1.

Пример 8. В смесительный аппарат типа «Вернер» загружают 100 г полимеризата метилвинилсилоксанового каучука вЂ” СКТВ (нестабилизированного и необезлетученного) с содержанием винильных звеньев 0,1 вес. %, нагревают при 150 С и при перемешивании вводят комплексное соединение меди формулы

Сц(СБНзСОО)g 41Р tOSi(ÑÍç)з)з} ф в количестве 0,25 вес. ч.

Взаимодействие осуществляют при указанной температуре в течение 30 мин, после чего полимер обезлетучивают под вакуумом.

Выход полимера 88 r (88%).

Для сравнения проводят стабилизацию в аналогичных условиях белой сажей (промышленный способ) и 0,25 вес. ч. комплексного

П р имер 9. В смеситель ВСНН-80 загружают 800 кг полимеризата СКТВ при температуре 150 вЂ” 160 С необезлетученного и нестабилизированного, добавляют 1300 г (0,2 вес. ч. на полимер) комплексного соединения меди

Сц(СНзСОО)а 2(((СНз)зЯО)зР=О} при перемешивании. При этой же температуре ведут стабилизацию и отгон летучих в течение 3 вЂ” 4 час под вакуумом, Выход полимера 650 кг (81%). В аналогичных условиях проводилась стабилизация

0,26 вес. ч. СиС1> 2ТБФ (трибутилфосфат) и белой сажей (серийная стабилизация). соединения хлорной меди с трибутилфосфатом (ТБФ). Каучуки анализируют термогравиметрически.

На основе стабилизованных каучуков гото5 вят стандартные композиции состава, вес. ч.:

Каучук СКТВ

Перекись дикумила

Аэросил 300

Метилфенилдиметоксисплан

Композиции готовят на вальцах в течение

20 мин при температуре валков 25 С. Вулканизаты готовят в прессе при температуре

15 150 С и давлении 70 кгс/см- в течение 20 мин с термостатированием при 200 С в течение

6 час на воздухе.

B качестве теплостабилизатора для стабилизованного белой сажей каучука использует20 ся редоксайд Гс20з в количестве 5 всс. и.

Результаты приведены в табл. 2.

Свойства каучуков и вулканизатов приведены в табл. 3.

55 Пример 10. 100 вес. ч. метилвинилсилоксанового каучука СКТВ с молекулярным весом 520000, 0,25 вес. ч. комплексного соединения меди

Сп (С4НтОз) g 4 (((СНз) зЯО)зР = О), 47 вес. ч. аэросила 175,8 вес. ч. низкомолек лярного полидиметилсилоксандиола, содержащего 8 вЂ” 20% гидроксильных групп, 5 вес. ч. окиси цинка, смешивают на лабораторных

G5 гальцах при комнатной температуре в тече537101

Таблица 3

Свойства вулканизатов

Анализ каучука

Старение

300 С, 7 суток физико-механические показатели

Мол. вес после стабилизации

Потери в весе при

400 С за

30 мин, Мол. вес, исходный

Цвет каучука

Термостабилпзатор

L oj

I1 ojo кгс кгс смО см

Светлоголубой прозрачный

Черный

440

240

430

435

Комплексное соединение Cu(CH3COO)

190

580

450

375

CuCI2.2ÒÁÔ

Матовый

6 Хрупкий

492

445

548

Белая сажа

500

190

548

+ редоксзйд

Таблица 4

Физико-механические показатели после термостабилизации, час 200 С

Количество стабилизатора, вес. ч.

Старение 3 суток при 300 С

Содержание меди в

ПОЛИМЕРЕ, 00

Пример

P кгс/см р, кгс/смл

L,%

0,25

0,3

0,5

0,3

440

12 ние 25 мин, затем смесь прогревают в термостате при 170 С в течение 30 мин. В охлажденную на валках смесь вводят 1,9 вес. ч.

50%-ной пасты перекиси 2,4-дихлорбензоила.

Свойства вулканизатов приведены в табл. 4.

Пример 11. В 100 вес. ч. полимера СКТВ вводят 0,3 и 0,5 вес. ч. соединения меди формулы

1 сн, сн, !

0„ i0 ндО,),.6(Р (os1-О!010 40Я1(0нз)в1 ! сн, сн

Композицию и вулканизат на его основе готовят по методике, описанной в примере 10.

Потери в весе полимера по данным ТГА составляет 10 и 7,2% (400 С, Р„, 0,2 мм рт. ст., в течение 30 мин). Свойства вулканизатов приведены в табл. 4.

Пример 12. В 100 вес. ч. полимера СКТВ вводят 0,3 вес. ч. комплексного соединения меди

Сц(С НОз)з 4(((СНз)з$10)зР=О)

Композицию и вулканизат готовят по методике, описанной в примере 10. Потеря в весе полимера по данным ТГА составляет 6,8% (400 С, Р„„0,2 мм рт. ст., 30 мин).

Свойства вулканизатов приведены в табл. 4.

Пример 13. 100 вес. ч. винилфенилсилоксанового каучука СКТФВ-803, 0,3 вес. ч. комплексного соединения меди формулы

Сц (СтНзОз) z 6((СвНз. !О (СНз) з) зР =0}

35 вес. ч. аэросила 300, 8 вес. ч. метилфенилдиметоксисилана, 0,5 вес. ч. перекиси дикумила смешивают на лабораторных вальцах при комнатной температуре в течение 25 мин.

10 Смесь вулканизуют в прессе при температуре

120 С и давлении 70 кгс/смз.

Свойства вулканизатов приведены в табл. 5.

Как видно из приведенных данных, в предлагаемых композициях, в которых в качестве

15 термостабилизаторов использовались комплексные соединения солей переходных металлов Си, Со, Ni, Cd с кремнийорганическими фосфорсодержащими лигандами по своей термостойкости превосходят известные термоста20 билизаторы, вместе с тем, предлагаемые термостабилизаторы обладают хорошей блокирующей способностью. Так, молекулярный вес каучука, стабилизированного предлагаемыми комплексными соединениями, остается неиз25 менным, что свидетельствует о хорошей блокирующей способности применяемых соединений при стабилизации существующим способом (белая сажа), молекулярный вес растет, а при использовании в качестве термостабили30 заторов растворов хлорида меди в трибутилфосфате и других растворителях молекуляр537101

Т аблица 5

Физико-механические показатели

Старение 7 суток при 300 С

Дозировка термостабилизатора, вес. ч.

Р, кгс/см

Р, кгс/см L, 42 210

510

0,3

Хрупкий

Составитель В. Комарова

Редактор Л. Герасимова Техред Е. Петрова Корректор 3. Тарасова

Заказ 2541/15 Изд. № 1815 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2 ный вес каучука падает на 70000 вЂ” 100000, что может служить доказательством наличия деструкции силоксановой цепи, кроме того, этот процесс сопровождается коррозией оборудования в результате выделения свободной НС1 в процессе стабилизации (цвет каучукавЂ” черный), предлагаемые же термостабилизаторы не дают окрашивания полимера, сохраняя его чистоту и прозрачность.

Формула изобретения

Композиция на основе силоксанового каучука и металлсодержащей термостабилизирующей добавки, отличающаяся тем, что, с целью повышения термостойкости, в качестве металлсодержащей термостабилизирующей добавки она содержит соединение общей формулы

Яег+.X n(P (OSiR ÓRç) з) где п=2 вЂ” 6,Ме=Сц, Со, Ni, Cd;

Х вЂ” анион органической или неорганической кислоты;

10 R, R, R вЂ” алкил, арил, одинаковые или разные или вЂ” О (%Очаг) ЯКз, где m=1 вЂ” 50, R вЂ” алкил или арил; в количестве 0,01 вЂ” 1 вес. ч. на 100 вес. ч.

15 силоксанового каучука.