Смешанные эфиры эпоксидных смол

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистииеских

Реслублин (») 538004 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено12.05.74 (21) 2026269/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано05.12.76,Бюллетень №45 " -:л ь. май . Ьо;, (С 08 5 59/12

С 08 Cj 63/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР пе делам изааретений и открытий (53) УДК 678,643

42 5 (088.8) (45) Дата опубликования описания 27.02.77 (72) Авторы изобретения Б.Ю. Гординский, E.Ã, Акоева и Л.В. Перепечкина (71) Заявитель (54) СМЕШАННЫЕ ЭФИРЫ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ щ =а- ао — Π— сн — cH.— ан (Rg- o oo-R -- сО О снп1 в Он

gH ан -) н„-o-eo-а=си, 1 1 ан В

Изобретение касается полимеризационноспособных олигомеров.

Известны полимеризационноспособные олигомеры с концевыми метакрильными группами (1) . Максимальной прочностью и химической устойчивостью обладают олигомеры, представляющие диметакриловые эфиры олигоглицидилдиана (2). Однако после отверждения на их основе получают материалы с малой деформативностью.

Бель изобретения — синтез новых олиго меров с концевыми метакрильными группами для получения отверждаемых связующих по вышенной эластичности, Это достигается при использовании олигомера обшей формулы

=»38004

Я вЂ” E-) «sf» ..EE;, ;, 1

It

Я вЂ” фенилен, -СН=СН- или -(СН } -, m — 1 или 2;

2 1Ч т1 — 1,2;- 2,8. и (интез проводят путем иягревяиfя сме6 си эпоксидной смолы с акриловой или метякриловой и дикарбоновой кислотами до темпе, ратуры 85-900С при непрерывном перел;ешивянии до тех пор, пока кислотное число реакционной смеси не уменьшится до 1015. Иа 1 моль эпоксидной смолы берут

0,5 моль двухосновной кислоты и 1,0-1,1 моль одноосновной кислоты. Реакцию провс дят в присутствии 1-2% катализатора — тре-1> тичного амина, В связи с тем, что двухосновные кислоты нерастворимы ни в эпокси ных смолах, ни в акриловой илп метякрпло,вой кислоте и во взвешенном состоянии не реагируют с эпоксидными смолами, их предва рительно растворяют при нагревании в под1ходящем, инертном к эпоксидной смоле рас-

1творителе, В качестве растворителя для малеиновой, малоновой и ортофталевой кислот использу- ! ют ацетон, для янтарной, изо- и терефталевой кислот — диметилсульфоксид (ДИСО), !

Количество растворителя составляет от 50

Iao 250 мл на 100 r двухосновной кислоть1.

По этому же способу получа1от эфиры 1 ЗО эпоксидных смол с коэффициентом полимерй1зации 2; 3 и более, если на 3 моль эпоксидной смолы берут 2 моль двухосновной кислоты и 2,2 моль одноосновной кислоты ,или на 4 моль эпоксидной смолы берут 3 35

I ! моль двухосновной кислоты и 2,2 моль од-! ноосновной кислоты. Ацетон и метилзтилкетон, используемые, в качестве растворителей, в процессе нагр вания улетучиваются, и полученные продук- 4О ! ты растворителя не содержат„ДМСО част ч1но разлагается и в этом случае получают

)раствор смешанного эфира эпоксидной смо лы в ДМСО. )

Полученные эфиры эпоксидных смол пре}д- д

1ставляют собой темно-желтые или коричне1I ,вые твердые смолы, растворимые в ацетоне и других кетонах, .диоксане, ДМСО, д< .метилформамиде и некоторых других раство рителях,, нерастворимые в диэтиловом эфп- Я ре, низших спиртах и ароматических угле,,водородах, Для очистки смолы дважды осаждают из .ацетоновых растворов трехкратным объемом дпэтилового эфира, затем осяжд лот из апе- 55 тонового раствора дпстил".:1ровянной водой

It сушат, При нагревании с инициаторал|и .Полил|арне яппи эфиры и их см< си с винильиыми моиомерями полимеризуются, образуй нерсtcTIt0plf.".ff If и неплс<вкне трех:иериь1е по " tfo

fI,Ì phl, ЗфпрЫ в СмеСИ Со C l ffp0,10л< ff:flf другими мономерами могут 1<рил1епя1ься к: к свчзуюшие для стеклопластиков, П p It м е р 1. Синтез метл1крилатфта 1лата смолы ЗД-5, 628,17 г (1,5 моль) смолы ЗД-5 наг, .ревают до 70-750С и смешивают с 124,60г (О, 75 моль) ортофталевой кислоты раст,ворен1ыми при нагревании в 60 мл ацетона, и 1 33,44 г (1,55 моль) перегнанной

)метакриловой кислоты, добавляют 7,5 г пиридина и 50-60 мг гидрохинона. Реакци онную смесь нагревают при перемешивании на кипящей водяной бане при температуре ,85-900С в течение 6 час.

Получают темно-желтую смолу, хорошо

1 ! растворимую B ацетоне, метилэтилкетоне, цик логекс аноне, диокс а не, ди метилсульфок сиде, диметилформамиде, Оензоле, хлорофопме, Эфирное число продукта реакции 194, (3, f вычислено 1 90,87. Иодное число 40, 83, вычислено 43,17.

Аналогично получают акрилатфталат см<» .лы ЭД-5, якрилат- и метакрилатфталаты ! смолы ЭД-6

Для получения мта рилатфтялата смолщ ,ЗД-5 с коэффициентом полимеризации, рав . ным 2, на 3 моль смолы ЭД-5 берут 2

1л<оль фталевой кислоты и 2,2 моль л<етакt ,риловой кислоты.

Пример 2. Синтез метакрилатфта+

;лата смолы ЗД-5.

314,09,г (0,75 моль) смолы ЭД-5 на1 ревают до 70-750С и смешивают с 74,061 г ,(0,5 моль) фталевого ангидрида, растворен! ного при нагревании в 40 мл ацетона и

9,01 мл воды, и 4.3,05 r (0,5 моль) пе-. регнанной метакриловой кислоты, добавляют 4,31 г пиридина и 30-40 мг гидрохи! нона. Реакционную смесь нагревают при пе., ремешивании на кипящей водяной бане при

1температуре 85-90 С в течение 6 час. о ..Получают темно-желтую смолу, раство-а

1римую в ацетоне и других кетонах. Эфирное, число продукта реакции 195,01, вычислено

f191,20. Иодное число 27,90, вычислено 28,83.

Пример 3, Синтез метакрилатфталата смолы ЭД-6, 418,83 г (0,75 моль) смолы ЗД-6, 62,30 r (0,375 моль) фталевой кислоты, 71,24 г (0,825 моль) метакриловой кислоты 5,5 г пиридина и 50 мг гидрохинона растворяют при температуре 70-750 @ 230f,t метилзтилкетона. Реакционную < месь выдерживают при перемен иванпи и температуре ".5-900С ня водяной бане в 1еч;иие

7 час.

538004

5 6

Получают смолу светло — коричневого цв.=. лы ЭД- } до, Π— 7о С Д- 70 — 75ОС и смешивают с Г}аст- других кето-, вором 58 04 г (0,5 моль) мапеиновой КНс(О, 5 нах, диоксане, диметилсульфоксиде, диметил- !лоты в 1 0 мл ищет н, <О о а 47 35г 055 рормамиде, нзоле, эти бе, лацетате. Продукт моль) метакриловой кислоты, 4,1 г пириди -! реакции не растворяется в этаноле, диэти- 5 па и 40-45 мг гидрохинона. Реакционную ловом эф овом эфире, толуоле ксилоле. Эфирное чис- см сь нагр еваю.. при перемешивании и тем1 э . .ло продукта реакции 159,54, вычислено пературе 85-90 С в течение 4,5 час. . 154,23. Иодное число 36,80, вычислено

34,88, Смолы коричневого цвета, являющиеся

Пример 4. Синтез метакрилатте- )О, }продуктами этих реакций, растворимы в аце« рефталата смолы ЭД-5, тоне и других кетонах, 104,70 r (0,25 моль) смолы ЭД-5 наг- Пример 6. Синтез метакрилатсука о 70-75 С смешивают с 24,11 r цината смолы ЭД-5.

} ,39 " (О 5 моль) смолы ЭД-5 наг. (0,28 моль) перегнанной метакриловой кис-, 209,39 ". (0,5 моль) см лоты и приливают полученный при нагрева 1Ü .ревают до нии раствор 20,77 г (0,125 моль) тереф- .(0,55 моль) перегнанной метакриловой кисталевой кислоты в 50 мл диметилсульфок- лоты, с гор р ячим аствором 29,52 г (0,25 сида, Терефталевая кислота при этом выпа- моль) янтарной кислоты в 70 мл диметилдает в осадок, но при последуюшем нагре- сульфоксида, добавляют,9 г пиридиь.а и

Р жциош ую смесь вании и перем ешивании оастворяется. K pe- 0, 35-40 мг гидрохиноиа. е ую

Ь

} и темпе ат е 85-90оС в акционной смеси добавляют 1,5 г пиридина перемешивают при температуре и 15-20 мг гидрохинона и псремешивают течение 6 час.

7-8 час при 85-90 С., Получают темно-коричневую смолу хорс}Получают темно-коричневую смолу, хо-, шо растворимую в ацетоне и других кеторошо растворимую в ацетоне и других кет - нах, диметилформамиде, диметилсульфоксинах, диметилсульфоксиде, диметилформами- де, хлороформе.

Пример 7, Синтез акрилатфталата де.

Аналогично получают акрилаттерефталат . смолы ЭД-"} смолы ЭД-5, акрилат- и метакрилаттереф-, 314,09 г (0,75 моль) смолы ЭД-5, талаты смолы ЭД-6 а также соответству-: .ЗО 59,45 г (0,825 моль) акриловой кислоты, } юшие производные изофталевой кислоты, 62,30 г (0,375 моль) фталевой кислоты, Пример 5. Синтез метакрилатма- 4,3 г пиридина и 40-50 мг гидрохинона .: леината смолы ДЭ } } растворяют в 180 мл метилэтилкетона и

209 39 r (О 5 моль) смолы ЭД-5 наг- нагревают на водяной бане в колбе с мешал} 1

} г евают до 70-75оС и смешивают с 47,35,:г кой при температуре 80-d4 C в течение

} (О ",5 моль) перегнанной метакриловой кис- 4,5 час„Большая чс.=ть метилэтилкетона

5 лоты, с раствором 29, 02 r (О, 25 моль) испаряется. мвлеиновой кислоты в 50 мл ацетона, 2,9» пи идина и 25-35 мг гидрохинона„Реак-, Образуется светло-ж о-желтая смола, раство. ционную смесь нагревают при перемешива-..римая в ц

;нии и температуре 85-90 С в течение 10 формамиде, диметилсульфоксиде, хлороформе, } бензоле.

; час.

Для получения метакрилатмалеина; а смо лы ЭД-5 с коэффициентом полимеризации Характеристике ол>.гом р оме ов полученных

2 нагревают 314,09 r (0,75 моль) смо-;в примерах 1-7, приведена в та л.

538004 и

Ф ф

О О О О О О О

О О О О О Q (0 CO CD + CO nl б) т- 1-) г-(1 т о

Ф

Ц и ж

Р

Я

CO О l CO СО (О Ю U3 Я CO

CO CO tQ CO CO

Г (О

СО t (О (О

-,о

О О О О О О О

CD Г- с t CO (О CO

Я (О K Л t CO (О

О с! (О (О (О

<о ж о

Э

Е(2

О О Q О О О О

CO CO О CO cU CO CO (О (О l Ю t l Ю

О Q О О О О О

О CD О w CG cO (О

t CD О CD О О

Ю (О Ю t (О t Г о

1» и

ы

Ь о

Ц

О и о

D» о й( о

Ф й( о

Р»

Ф

Ц

f ъ о ж

Э

tf ц

Cg ж ж о и

Д

Ю о

Ж

Э

Д и и

Р»

l0

CD 1

Л Я

CD 0)

Ю Ю

О О сО CD ( (CO t CO c

Ю CO CO (О (О

CO CD cO CD Q

Ж О Я О О

О 03 CO сО О)

Г CO CO (О (О

538004

Применение попучечных олигомеров ил люстрируется приведенными ниже примерами.

Пример 8. Изготовление фопьгиро- ванного диэлектрика.

a) Метакрипатфтапвт смолы ЭД-5, полученный квк описано в примере 2, нагревают до температуры 70-75оС и наносят тонким

,слоем на медную фольгу толщиной 35 мкм. I Этот слой покрывают павсановой пленкой

:толщиной 40 мкм, разравнивают на ввпьцах 10 и обпучают с помощью ускорителя электронов 2 мин. С абпученнога образца снимают

,пввсановую пленку и получают фопьгирован,ный диэлектрик толщиной 60 мкм.

Полимер из метвкрипатфтвпвта смолы 15

;ЭД-5 обладает хорошей адгезией к меди, хорошими эпектроизопяционными свойствамн, не уступая по этим свойствам фопьгирован ному диэлектрику, изготовленному путем pa 1 диационной попимеризации из ненасыщенной . 2g полиэфирной смолы ПН-1, предназначенному ,дпя промышленного использования, Аналогично можно изготовить фопьгиро10

Таблица 2

Эпектроизоляционный спой из ыетакрипатфталата смолы ЭД-5

Показатель из акрипатфтапата смолы ЭД-5 из смолы

ПН-1

Более 500

2,8,10

3,0.10

3,1.10

3,9

4,3

5,0

6,4.10

1,0. 10

2,0.10

Пример 9, Изготовление стеклоплас- тика, Стекпоткань толщиной 60 мкм пропиты56 ввют 75%-ным раствором метакрипвтмапеГ инатв смолы ЭД-5 в ацетоне, содержащим .1% перекиси бензоипа от веса эфира, и вы сушивают. Пропитанную стекпотквнь выдерживают под прессом между двумя пввсановыми пленками толщиной 40 мкм при тем-, 2. первтуре 120оС и давлении 5 кг/см в течение 1 час.

Адгезия (ГОСТ 1 5140-69), гс/см

Тангенс угпв диэлектрических потерь при частоте 1 мГц

Диэлектрическая проницаемость

Удельное объемное электрическое сопротивление, ом.см ванные диэлектрики из смешанных эфиров эпоксидных смол, полученных в примерах

1, 3 — 7. б) Готовят 75%-ный раствор метакрипвт.мвпеината смолы ЭД-5 в ацетоне, пропиты- е ввют этим раствором стекпоткань толщиной.

60 мкм и высушивают, Пропитанную стекпоткань наносят на медную фольгу толщиной

35 мкм, покрывают пввсановой пленкой, разравнивают на вапьцах, обпучают как описано в и. а и снимают пввсановую пленку.

Получают фопьгированный стеклопластик. в) Готовят 75%-ный раствор акрчпатфта- ,пата смолы ЭД-5 в ацетоне, пропитывают этим раствором стекпоткань толщиной 60

:мкм и высушивают. Пропитанную стекпоткань наносят на медную подложку толщиной 40 мкм, покрывают медной фольгой, разравнивают на вапьцах и облучвют квк описано в .п, "в". Получают двухсторонний фопьгированный стеклопластик.

Свойства эпектроизопяционного слоя фсльгидрованного диэлектрика приведены в табло.

В результате термической попимеризации смешанного эфира эпоксидной смолы ЭД-5: получают довольно гибкий прозрачный стек-, ;поппастик (гибкость 10 мм) светло-желто-. го цвета. Механическая прочность стекло- пластика при разрыве на машине РНИ-60

354 кгс/см, микротвердость по ГОСТУ

2.

;9450-60 13,8 кгс/см .

Формула изо брет ения

Смешанные эфиры эпоксидных смол об;щей формулы

538004

11

Г 1

Сд =4 — СΠ— о- ц — Юн-сн R4-О-сО-з"-СО,-О- ндIi

g! 0К ( — СМ-СО Вр- 3-СО- с=се g

Ш

l, 0Н З

1н

1 где к- — о 3 6 / о-Ск -Сн.- иг— 1 t (H 0H

Составитель О. Фиговский

Техред О, Луговая, Корректор д Зорина „

Редактор Л. Ушакова

Заказ 5667/15 Тираж 625 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ".

М Н или СНЗ . q" - двухвалентные углеводородййе остатки: о = и и, =. фенилен 20

-CH H- или--(СН ); — ° )

m.- 1 или 2;

- 1,2-2,8; . для отверждаемых связующих повышенной эластичности.

Источники информации, принятые во вни- мание при экспертизе:

1. Берлин А.А., Кефели Т.Я., Королев Г.В. . Полиэфиракрилаты" М., изд-во "Наука", 1 967.

2. "Производство и применение стеклопластиков и изделий из них", ч. 1, Ленинград, ЛДНТП, 1968, стр. 11+21 (прототип).