Способ получения алкилгипофосфитов или алкилтионгипофосфитов

 

1 (l

О Il И С А Н И Е !!!1 539035

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 30.04.75 (21) 2132674/04 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 15.12.76. Бюллетень М 46 (51) М Кл С 07F 9/06

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК 547.26 118.07 (088.8) Дата опубликования описания 24.03.77 (72) Авторы изобретения

И. Ф. Луценко, М. В, Проскурнина и Н. Б. Карлстэдт

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. М. В. Ломоносова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛГИПОФОСФИТОВ

ИЛИ АЛКИЛТИОНГИПОФОСФИТОВ т<о . г- !я .!! !.!

B0. 11

Ф, Х Н

Изобретение относится к области получения фосфорорганических соединений, а именно, к новому способу получения алкилгипофосфитов или алкилтиогипофосфитов общей формулы: где R — алкил

Х вЂ” кислород или сера.

Эти соединения могут найти применение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза и фосфорилирующих агентов.

Известен способ получения алкилгипофосфитов гзаимодействием фосфорноватистой кислоты с диазоалканами (1), По этому способу реально может быть синтезирован только метиловый эфир фосфорноватистой кислоты, так как остальные диазоалканы практически недоступны и взрывоопасны.

Известен также способ получения алкилгипофосфитов этерификацией фосфорноватистой кислоты спиртами (2). Образующиеся алкилгипофосфиты однако загрязнены трудноотделяемыми эфирами фосфористой кислоты.

Для повышения чистоты продукта по предлагаемому способу диалкоксифосфин форму.! ь! где R — алкил, подвергают взаимодействию с водой или сероводородом.

Реакцию можно проводить в среде инертного растворителя, например абсолютного эфира. Контроль за ходом реакц!ги проводится по

ИК-спектрам реакционной смеси: исчезновение поглощения в области 2210 см — (P — Н), появление поглощения в области 2240 см —

Гб (Р(О) Н) и 1240 см — (Р=О). LIc !евыс продукты не содержат ни спирта, ни эфиров фосфорпстой кислоты, пп каких-либо друг!!х !!р!!мссей.

Целевые продукты выделяют перегонкой.

Эфиры фосфорноватпстой и тионфосфорноватпстой кислоты — бесцветные жидкости, неуcтойчивые при хранении. Строение эфиров фосфорноватистой кислоты однозначно подтверждено пх ЯМР (P")-спектрами. В спектрах

ЯМР" — P всех полученных алк!!лгит!офосф!!х тов имеется триплет (А — система) со следующими химическими сдвигами, м.;!,.: н-С;Н ОР (0) H„— 30,3 — 16,0 — 1,8 нзо-С„НвОР (О) Н вЂ” 31,1 — 17,8 — 2,7

3О н-С„Н,ОР (О) Н вЂ” 29,4 — 15,1 — 1,8

539035

Формула изобретения (.остаьитсль М. Макаров

Тскрсд M. Семенов

Гсдак.гор Л. Емельянова

Корректоры: С. Тюрина и Л. Степ а но в а

Заказ 36/! Изд. 6 1926 Тирагк 575 Подписное

Ц1-1ИИПИ Государственного комитета Совста i,ииистров (С(;Р по делам изоврстепий tt открытий

113035, Москва, )К-35, lзауи снап иаб . д 4, 5

Типограф:;.51, р. Сапунов", 2

Спектры ЯМР-Н - полученных ал (плгипофосфитов содер)кат дублетпый сигнал от протонов, связанных с атомом фосфора в ооласти

6,9 м.д., J(P" — Н) 564 Гц. Все полученные алкплгипофосфиты по даппьп! ЯМР— Р" не со- 5 дер)кат никаких фосфорсодерхкашпх при.,!есей, в частности эфиров фосфористых кислот, и поэтомм Гидролпз дпялкоксифосфи1!ОВ мо)нет слу)кпть прспярятивпым методом синтеза ипдивидуа,;! ьпых Я. !(и, Ги по(1)ос(1) итон. H ûõ0) ь1 10 ялкилгипофосфитов составляют 84 — -1%.

Ллкилт!!Онг!!Пофосфиты получены с выходом 50 — 65оо. В спектрах ЯМР— P " н-бутили изобутплтионгипофосфитов сигнал от атома фосфора (триплет) находится B более слабот1 15 поле по сравпсншо с химическим сдв;!гом «т0мя фосфора в а,lкилГппофосфитях: (н-С,Н,0) Р (S) Нв — 55,2 — 41,8 — 28,5 (изо-С.,Н 0) Р (S) Н вЂ” 55,4 — 41,8 — 29,0

В ЯМР-Н спектре н-бутилтионгипофосфита, 20

II»ecTcII дублет от протонов, связанных с атомом фосфора, в области 7,5 м. д. J(1? — Н)

540 Гц.

Пример 1. Бутнловый эфир фосфорноватистой кислоты. 2Д

К раствору 4,8 г(0,027 моля) ди-и-бутоксифосфипа в 10 мл абсолютного эфира добявля1от 0,5 г (0,027 моля) воды. Перемепшвают током аргона при комнатной температуре 10 мип, растворптель отгоняют, остаток перегоня- 30

1от, получают 2,7 г (8 1 с/о от теоретического) бутилгппофосфита, т. кип. 52 — 60 С/1,5 мм рт. ст.

П р и мер 2. Изобутиловый эфир фосфорноватистой кислоты. 35!. 1з 7,4 г (0)04 моля) дипзоб, токсифосф;!ня и 0,8 г (0,04 моля) воды по методике:!р: меря

1 получа(от 3,4 г (71,/о от тсоре-.пческогo) пзоо,"тплГппофосфи 1Я, т. Ипп. Об — 64 С ) ." "! рт. ст.

Il р, 1м с р 3. Бутнловый эфир т! Онфсс(с; рПО В Я !ИСТО!1 КИСЛОТЬ! .

Через 3,0 г (0,017 молл) ди-11:..)бу),.„;."с)осфипя пропускаlот ток cvxol се );)Во !01)о l!! B

Tc Ie»IIc 3 ч (контроль по,! .- — Рз спе:;тРам) . ПеРегонкой полтч","О т ..5 г г65 "о- "т, ОРЕТИЧЕСI.ОГО) OVTII;!TIIOI.; .П!OôOCÎ) t!T 1.. К111:.

59 — 64 С/1.5 мм рт. ст.

Пример -1. Изоб тиловы . эф!1! : THO0 l oc(1)орноватистой кислоты.

14з 4,0 г (0,022 моля) /пшзоб",(оксифо(фипя и сероводорода по методике прп)!е:)а 1 получают 1,6 г (51% от теоретического) изобут1!Г!тионгипофосфита. Т. кип. 65--70=С/2,5 м.,! рт. ст.

CIIOCOO IIO;I! гlЕНИ!I ЯЛК ИЛГИПОфОСф)!ТОВ ИЛ!1 алкилтионгипофоса):ITîB па основе производных трсхвалентного (j)0c(i)opa, о т л и ч а !оU> И и С и ГЕ!1, ЧТО, С ЦЕЛЬЮ ПОВЫП1ЕПИЯ ЧИСТОТЫ продукта, диалкокспфосфип подвергают взапмодействи!о с водой пли сероводородо;I.

Источники инфор)(яц!ии. при:1ятыс во внимание при экспертизе:

1. М. И. Кабячн!!к и др., Изв. ЛН СССР, О"Н, 1960 г., 146.

2, Э. E Нифантьев, Л. П. Левитан., /КОХ, 35, 758 (1965) (про-готип).