Стабилизированная композиция на основе синтетического полимера

 

У.И

О П И С А и И" Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ (ti) 53953У

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 19.04.74 (21) 2021234/05 (51) М. Кл 2 С 08К 5/34 (23) Приоритет — (32) 19.04.73

26.01.74 (31) 5753/73 (33) Швейцария

11128/74 Япония

Опубликовано 15.12.76 Бюллетень № 46

Государственный комитет

Совета Министров 0CGP (53) УДК 678.07.048 (088.8) ле делам иаобретеиий

H BTNPMfNH

Дата опубликования описания 20.04.77 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Кейсюке Мураяма, Сиодзи Моримура, Такао Есиока и Томоюки Курумада (Япония) Иностранная фирма

«Санкио Компани Л имитед» (Япония) (71) Заявитель (54) СТАВИЛ ИЗИРОВАННАЯ КОМПОЗИЦИЯ

НА ОСНОВЕ СИНТЕТИЧЕСКОГО ПОЛИМЕРА

СН, СНз 113 аз

0

R 1, С1

Изобретение относится к стабилизации синтетических полимеров против светового и теплового старения путем использования производных 1-замещенного пиперидина.

Описываемый способ предусматривает ис- 5 пользование в качестве эффективных стабилизаторов синтетических полимеров производных

1-замещенного пиперидина следующей формулы где Ra u Rb — метильные группы; или Ra u

Rb совместно с атомом углерода, к которому они прикреплены, являются циклогексильной 20 группой;

R, — метильная группа и Ко в алкильная группа, имеющая 1 — 5 атомов углерода; или

R< и Ra вместе с углеродным атомом, к которому они прикреплены, являются циклопен- 25 тильной группой, циклогексильной группой, группой формулы

CHg СН3 или группой формулы где п=l или 2; если и= l; R является оксильным радикалом, оксигруппой, замещенной или незамещенной алкильной группой, алкенильной, замещенной или незамещенной аралкильной или ацильной группами; если п=2, R является алкиленовой или алкиленовой группой, содержащей атом кислорода, 2-бутениленовой группой, группой формулы СОСΠ— Π— R7 — Π— СОСН вЂ”, в которой R7 является алкиленовой или ксилиленовои группои, или группои формулы — СН вЂ”

СН2 — Π— СО (R ) „— СΠ— Π— СН вЂ” СН, в которой m=0 или 1; и К является алкиленовой, или алкиленовой группой, содержащей атом серы, алкениленовой, фениленовой или 1,4-циклогексиленовой группой.

Предлагаемым способом получены приведенные ниже соединения:

1) 1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин;

2) 1-бутил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

3) 1-октил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

4) 1-додецил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

5) 1-октадецил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

6) 1-аллил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

7) 1-кротил-2,2,6,6-тетраметилпиперидпн;

8) 1-пропаргил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

9) 1-бензил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

10) 1-фенетил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

11) 1- (о-хлорбензил) -2,2,6,6 - тетраметилпиперидин;

12) 1-(м-хлорбензил)-2,2,6,6 - тетраметилпиперидин;

13) 1-(n-хлорбензил)-2,2,6,6 - тетраметилпиперидин;

14) 1-(n-метилбензил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

15) 1-(3,5-ди-трет-бутил-4 - оксибензил)-2,2, 6,6-тетраметилпиперидин;

16) 1- (и-метоксибензил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

17) 1- (2,3-эпоксипропил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

18) 1-метоксикарбонилметпл — 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

19) 1-этоксикарбонилметил - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

20) 1-бутилоксикарбонилметил — 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

21) 1-этоксикарбонилметил - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

22) 1-додецилкарбонилметил - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

23) 1-октадецилоксикарбонилметил - 2,2,6,6тетраметилпиперидин;

24) 1-аллилоксикарбонилметил - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

25) 1-бензилоксикарбонилметил - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

26) 1-циклогексилоксикарбонилметил - 2,2,6, 6-тетраметилпиперидин;

27) 1-(2 - оксиэтил)-2,2,6,6 - тетраметилпиперидин;

28) 1- (2-оксипропил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

29) 1- (2-окси-2-фенилэтил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

30) 1-(2-ацетоксиэтил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

31) 1- (2-ацетоксипропил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

32) 1-(2-ацетокси-2-фенилэтил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

33) 1-(2-пропионилокси-2-фенилэтил) - 2,2,6, 6-тетраметилпиперидин;

34) 1-(2-бутирилоксипропил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

35) 1- (2-лауролоксиэтил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

36) 1- (2-лауролоксипропил) — 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

37) 1-(2-лауролокси-2-фенилэтил) - 2,2,6,6тетраметилпиперидин;

38) 1-(2-стеаролоксиэтил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

39) 1-(2-стеаролокси-2-фенилэтил) - 2,2,6,6тетраметилпиперидин;

40) 1-(2-акрилоксиэтил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

41) 1-(2-кротонолоксиэтил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

42) 1-(2-кротонолоксипропил) - 2,2,6,6-тетраметилпицеридин;

43) 1- (2-метакрилолоксиэтил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

44) 1-(2-бензоилоксиэтил) — 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

45) 1-(2-бензоилоксипропил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

46) 1-(2-бензоилокси-2-фенилэтил) - 2,2,6,6тетраметилпиперидин;

47) 1-(2-(м-хлорбензоилокси)-этил) - 2,2,6,6тетраметилпиперидин;

48) 1- (2- (n-хлорбензоилокси) -2-фенилэтил)2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

49) 1- (2- (и-толуилокси) -пропил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

50) 1-(2-(n-трет-бутилбензоилокси) - этил)2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

51) 1- (2- (3,5-ди-трет-бутил - 4-оксибензоилокси) -пропил) -2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

52) 1-(2-(n-метоксибензоилокси) - 2-фенилэтил) -2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

53) 1-(2-(3,4,5 - триметоксибензоилокси) этил)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

54) 1-(2-(n - бутоксибензоилокси) — этил)2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

55) 1-(2-(n-октоксибензоилокси) - пропил)2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

56) 1-(2-салицилоилоксиэтил) - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

57) 1- (2-фенилацетоксиэтил) — 2,2,6,6-тетраметилпипер иди н;

58) 1-(2-(3 - (3,5-ди-бутил - 4-оксифенил)пропионилокси) - этил}-2,2,6,6 - тетраметилпиперидин;

59) 1-(2-циннамоилокси-2-фенилэтил) - 2,2, 6,6-тетраметилпиперидин;

60) 1- (2 - циклогексанкарбонилоксипропил)2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

61) 1-формил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

62) 1-ацетил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

63) 1-акрилоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

64) 1-кротоноил-2,2,6,6 - тетраметилпиперидин;

65) 1-метоксикарбонил - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

66) 1-октоксикарбонил - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

67) 1-бензилоксикарбонил - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин;

68) 1,2-бис- (2,2,6,6 - тетраметилпиперидино)этан;

539537

5

69) 1,4-бис-(2,2,6,6 - тетраметилпиперидино)бутан;

70) 1,6-бис - (2,2,6,6 - тетраметилпиперидино) -гексан;

71) 2,2 -бис - (2,2,6,6 - тетраметилпиперидино) -этиловый эфир;

72) 1,4-бис - (2,2,6,6 — тетраметнлпиперидино) -транс-2-бутен;

73) 1,2-бис- (2,2,6,6 - тетра м етил п и п ер иди ноацетокси) -этан;

74) 1,6-бис- (2,2,6,6 - тетраметнлпиперидиноацетокси) -гексан;

75) 1,4-бис-(2,2,6,6 - тетраметплпиперидиноацетокси) -бензол;

76) бис- (2- (2,2,6,6 — тетраметилпиперидино)этил)-оксалат;

77) бис-(2-(2,2,6,6 - тетраметилпиперидино)этил)-малонат;

78) бис-(2-(2,2,6,6 - тетраметплпиперидино)этил)-сацинат;

79) бис-(2-(2,2,6,6 - тетраметилпиперидино)этил)-адипат;

80) бис- (2- (2,2,6,6 - тетраметилпиперидино)этил)-себацат;

81) бис-(2-(2,2,6,6-тетраметилпиперидино))1,10-декандикарбоксилат;

82) бис- (2- (2,2,6,6 - тетраметилпиперидино)этил)-тиодипроппонат;

83) бис-(2-(2,2,6,6 - тетраметилпиперидино)этил) -малеат;

84) бис- (2- (2,2,6,6 — тетраметилпиперидино)этил) -терефталат;

85) бис-(2-(2,2,6,6 - тетраметилпиперидино)этил) -изофталат;

86) бис- (2- (2,2,6,6 — тетраметилпиперидино)этил) -1,4-циклогександикарбоксилат, которые также могут добавляться к полимеру.

Таким образом, изобретение предусматривает состав, включающий синтетический полимер и по крайней мере одно из упомянутых соединений формулы (I)

Синтетические полимеры, которые могут быть стабилизированы с помощью соединений формулы (1) включают олефиновые, диеновые н стиреновые полимеры, включающие гомополимеры олефинов, диенов и стирена (например, полиэтил"ны низкой и высокой плотности, полипропилен, полистирен, полнбутадиен и полиизопропен), и сополимеры олефинов, диенов и стирена друг с другом илн с другими этнлгнненасыщенными мономерами (например, этпленпроппленовыми сополимерами, этиленбутенозыми сополимерамн, этиленвинилацетатными сополнмерами, стиренбутадиеновыми сополимерами и акрилнитрилбутадиенстиреновыми сополимерами); винилхлоридные и винилиденхлоридные полимеры, включающие гомополпмеры винилхлорида и винилиденхлорида, винилхлоридвинилиденхлоридные сополимеры, и сополимеры винилхлорида или винилиденхлорида с винилацетатом или другими этиленоненасыщенными мономерами; полиацетали, например полиоксиметилен и полиоксиэтилен; полиэфиры, например полиэтилентерефталат; полиамиды, например найлон-6, найлон15

6,6, найлон-6,10 и найлон-12; полиуретаны, например полиэфирполиуретаны; и эпоксидные смолы, например продукты реакции эпихлоргидрина с полифеноламн.

Стабилизируемые соединениями формулы 1 синтетические полимеры могут использоваться при производстве большого числа изделий, например волокон, нитей, пряжи, пленок, листов, других литых деталей, латексов, пен и красок.

Необходимое для эффективной стабилизации синтетического полимера количество стабилизатора формулы 1 будет зависеть от ряда факторов, таких, как тип и свойства рассматриваемого полимера, его предполагаемое использование, вероятная продолжительность и интенсивность воздействия тепла и света и присутствие других стабилизаторов. Однако обычно достаточно использование 0,01 — 5О/р, предпочтительно 0,1 — 2 вес. /о стабилизатора илн стабилизаторов формулы 1 от веса синтетического полимера.

Стабилизаторы формулы 1 могут быть легко объединены с синтетическими полимерами обычными способами при любой подходящей стадии до производства из них формованных изделий. Например, стабилизатор и полимер могут быть соединены в смесителе в сухом виде; или раствор илн шлам стабилизатора в соответствующем растворителе илп диспергирующем агенте (например, таком органическом растворителе, как метанол, этанол или ацетон) может быть добавлен к порошковому полимеру и все вместе перемешивается. В другом варианте стабилизатор можно добавить при получении полимера, например, в латексной стадии производства полимера, для получения предварительно стабилизированного по. лимерного материала.

Стабилизированные синтетические полимерные составы необязательно могут содержать также такие различные обычные добавки.

Используемые для сравнения стабилизаторы обозначены торговыми марками «Тинувин327», «Тннувин Р», «Тпнувпн-327»: 2- (2-гидрокси-3,5-дп-трет-бутилфенил) -6-хлорбензо — 1,2,3триазол.

Тннувин Р: 2- (2-гидрокси-5-метилфеннл-бен-о) -1,2,3-триазол.

Пример 1. Приготовляют смеси из

1,000 вес. ч. полипропиленового порошка с индексом плавления 20 (230 С, 2160 г), 2 вес. ч. октадецилового эфира t -(3,5-дп-трет-бутпл-4оксифенил)-проппоновой кислоты и 2,5 или

5 вес. ч. по очереди каждого из стабилизаторов изобретения, указанных в табл. 1. Смеси гомогенизпруют в смесителе прн 200 С, затем предварительно спрессовывают в коленчатом прессе в листы 2 — 3 мм толщины. Листы спрессовывают в пластинчатом прессе прн

260 С с использованием соответствующих матриц, вначале в пленки 0,3 мм толщины и затем в пленки 0,1 мм толщины. Готовят также контрольную пленку, че содержащую стабилизатора.

539537

Пленки прокаливают в течение 1 ч при

150 С, предохраняя их от охлаждения ниже этой температуры, и немедленно после этого охлаждают в воде при 15 С. Полученные пленки имеют однородную, превосходящую сферилитическую структуру. Выштампованные из пленок образцы для испытания показывают удлинение при разрушении приблизительно

900%

Полученные таким образом полипропиленовые пленки монтируют на модельных носителях и выдерживают в «Хепо-150» испытательном аппарате. Через регулярные интервалы из аппарата извлекают кусочки пленки и из них вырубают 5 испытуемых образцов и измеряют их остаточное удлинение. Определяют время выдержки, после которого удлинение при разрушении пленки уменьшается до 50% от

его значения перед облучением, и принимают его за меру эффективности стабилизаторов.

Результаты показаны в табл. 1, Время хрупкости каждого листа измеряют тем же способом, что и в примере 2, и результаты приведены в таблице 2, Таблица 2

Время хрупкости, ч

Стабилизатор, № высокоплотиый полиэтилен полипропилеи

1540

1340

1900

Таблица 1

Время выдержки, при котором удлинение при разрушении уменьшается до 50 О от своего начального значения, ч

Стабилизатор

400 дооавлеииое количество, вес. ч. № соединения

2,5

2,5

2,5

2,5

Пр им е р 4. Получают смеси из 100 вес. ч. полистирола и 0,25 вес. ч. по очереди каждого из стабилизаторов изобретения, указанных в табл. 3. Полученные смеси под давлением при

180 С отливают в листы толщиной 1 мм. Так же готовят контрольный лист, не содержавший стабилизатора.

Образованные таким образом листы подвергают ультрафиолетовому облучению в течение

40 500 ч при 45 С в измерителе обесцвечивания, описанном в примере 2. Разница в цвете перед и после воздействия ультрафиолетового облучения измеряют на испытуемых кусках листов способом, описанным ранее в Японском Про45 мышленном Стандарте К-7103 с использованием колориметра цветового различия; и изменение в их индексе желтизны было вычислено с помощью уравнения

2,5

П р имер 2. Готовят смеси из 100 вес. ч. полипропилена и 0,25 вес. ч. по очереди каждого стабилизатора изобретения, указанного в табл. 2, или для контроля «Тинувин-327». Полученные смеси перемешивают, расплавляют и отливают при нагревании и под давлением в листы толщиной 0,5 мм. Так же готовят контрольный лист, не содержавший стабилизатора.

Полученные таким образом листы подвергают ультрафиолетовому облучению при 45 С в

«Стандартном измерителе потери цвета». Время, потребное для того, чтобы каждый лист стал хрупким.

Пр им ер 3. Получают смеси из 100 вес. ч. высокоплотного полиэтилена и 0,25 вес. ч. по очереди каждого стабилизатора изобретения, указанного в табл. 2, или для контроля «Тинувин-327». Полученные смеси при нагревании и под давлением отливают в листы толщиной

0,5 мм. Так же готовят контрольный лист, не содержавший стабилизатора, лУ1= YI — YIO, 50 где EYI является изменением в индексе желтизны, YI — индекс желтизны после выдержки и YIo — исходный индекс желтизны испы55 туемого куска.

Результаты приведены в табл. 3.

Пр им ер 5. Готовят смеси из 100 вес. ч. акрилнитрилбутадиенстирола и 0,5 вес. ч. по очереди каждого из стабилизаторов изобретения, указанных в табл. 4, или для контроля, пз «Тинувин Р». Полученные смеси в течение 6 мин смешивают на смесительных валках при

160 С и затем отливают в листы толщиной около 0,5 мм. Так же готовят контрольный

65 лист, не содержавший стабилизатора, 3

8

21

27

29

38

39

Нет

) 6000

800

4

9

14

21

27

29

38

62

81

84

Т ииу в и и-327

Нет

539537

Таблица 3

Стабилизатор, №

YIo

+ 5,1

+ 5,9

+ 6,1

+ 5,3

+17,1

4,4

4,7

4,6

4,5

4,4

38

84

Нет

Таблица 4

Остаточное растягивающее усилие, Остаточное удлинение, %

Стабилизатор, №

81

83

73

71

73

76

71

61

54 б

70

Тинувин-P

Нет

Испытатель старения Гира

Измеритель потери цвета сохранение прочности на растяжение, % сохранение прочности на растяжение, %

Стабилизатор, № сохранение удлинения, % сохранение удлинения, %

67

68

59

62

34

68

76

52

78

81

Тинувин-P

Нет

Таблица б

Сохранение растя гивающего усилия, %

Сохранение удлинения, Стабилизатор, №

78

81

83

Нет

П р и м ер 7. Готовят смеси из 100 вес. ч. полиуретановой смолы поликапролактонового типа и 0,5 вес. ч. каждого по очереди из указанных в табл. 6 стабилизаторов изобретения.

Полученные смеси расплавляют и отливают в листы толщиной около 0,5мм. Также готовят контрольный лист, не содержавший стабилизатора.

Полученные таким образом листы подвергают ультрафиолетовому облучению в течение

15 ч при 45 С в измерителе потери цвета, описанном в примере 2, и затем измеряют сохра5

Полученные таким образом листы в течение

50 ч выдерживают в измерителе солнечного света. Затем измеряют сохранившееся остаточное конечное удлинение и конечное растягивающее усилие (прочность на растяжение). Результаты приведены в табл. 4.

П р и м ер 6. Готовят смеси из 100 вес. ч. найлона-6 («СМ 1011», полученного от Торэй

Индастриз Инкорп, Япония), и 0,25 вес. ч. по очереди каждого из указанных в табл. 5 стабилизаторов изобретения или для контроля «Тинувин Р». Полученные смеси расплавляют и отливают под давлением в пленки толщиной около 0,1 мм в компрессионно-отливочной машине. Так же готовят контрольную пленку, не содержащую стабилизатора.

Полученные таким образом пленки подвергают старению при условиях, описанных ниже, а затем измеряют их остаточное, предельное растягивающее усилие, предельное удлинение. Результаты приведены в табл. 5.

Условия старения.

1. Воздействие ультрафиолетовой радиации в течение 200 ч при 450 С в измерителе потери цвета, описанном в примере 2.

2. Старение в течение 2 ч при 160 С в испытателе старения Гира. Таблица 5 нившееся у них предельное удлинение и предельное растягивающее усилие.

Результаты приведены в табл. 6.

Формула изобретения

Стабилизированная композиция на основе синтетического полимера в производных 1-замещенного пиперидина, отличающаяся тем, что, с целью повышения устойчивости полимера против свето- и теплодеструкции, в качестве производных 1-замещенного пиперидина использованы соединения следующей формулы где R„» Rb — метильные группы; или R, и

Rb вместе с углеродным атомом, к которому они прикреплены, цпклогексильная группа;

539537 или группой формулы

О ъ из где и =1 или 2;

Составитель А. Кулакова

Техред Л. Гладкова

Корректор Л. Ьрахнина

Редактор Л. Новожилова

Заказ 437/3 Изд. ¹ 209 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж,-35, Раун скзя изб.. д. 4 5

Типография, пр, Сапунова, 2

ll

Яс — метильная группа и Rq — алкильная группа, имеющая 1 — 5 атомов углерода; или

R, и К1 вместе с углеродным атомом, к которому они прикреплены, являются циклопентильной, циклогексильной группой или группой формулы

12 если n=l, R является оксильным радикалом, оксигруппой, замещенной или незамещенной алкильной, алкенильной, замещенной или незамещенной аралкильной или ацильной груп5 памп; если п=2, К является алкиленовой, или алкиленовой группой, содержащей атом кислорода, 2-бутениленовой группой или группой формулы СН СΠ— Π— R7 — Π— СОСНз —, где R7 яв10 ляется алкиленовой или ксилиленовой группой, нли группои формулы — СН2 — СН2 — Π— СО— (R )mC0 — Π— СН, в которой m=0 или 1; и яз является алкиленовой, или алкилено вой группой, содержащей атом серы, алкенилено15 вой, фениленовой или 1,4-циклогексиленовой группой, в количестве 0,01 — 5% от веса синтетического полимера.

Приоритет по признакам:

19.04.73: если п=l, R является оксильным

20 радикалом, оксигруппой, замещенной или незамещенной алкильной, алкенильной, замещенной или незамещенной аралкильной или ацильной группами.

26.01.74: по остальным признакам формулы.