Ilo делам иаооретений и открытий (43) Опубликовано25.12.76.Бюллетень № 47 (45) Дата опубликования описания 26.05.77 (53) УДК 547.313..4 (088.8) (72) Авторы изобретения

Г. А. Толстиков, У. М. Джемилев, А. А. Антонов, Г. И. Рутман, С, С. Среднев, А. Г, Лиакумович, Ю. И. Мичуров и В. M. Соболев

Институт химии Башкирского филиала АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-БУТЕНА-2

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения транс-бутена-2, который может найти применение для получения бутадиена и его функциональных производных, 5

Наиболее распространенным способом получения бутена-2является димеризация этилена в присутствии различных катализаторов. Предпочтительным катализатором 10 является катализатор, содержащий соединение никеля, галоид алюминийорганическое соединение и фосфин в среде бензола. Димео ризацию проводят при температуре -40-100

Продукт реакции содержит 80% бутенов 15 при соотношении бутен-1/бутен-2 = 0,57 Ц

Известно применение в аналогичных процессах в качестве электронодонорного активатора эфирата трехфтористого бораf2) . или трехфтористого бора(3) .

Недостатком известного способа является образование совместно с бутеном высших олигомеров и применение в качестве активаторов легколетучих или токсичных соединений. 25

1Лелью изобретения является разработка удобного в технологическом отношении способа получения транс-2-бутена, свободного от упомянутых недостатков.

Для достижения поставленной цели предлагается в качестве электродонорного активатора использовать ортоэфиры борной кислоты общей формулы B(OR,)в, где Râ€” низший алкил, циклогексил, фенил или бензил, или трициклогексилоксибороксил, или трифенилоксибороксил и в качестве растворителя использовать галоидуглеводороды.

В качестве растворителя можно использовать хлорбензол, дихлорбензол, тетрахлорэтилен. Процесс проводят при температуре

-10 вЂ” 100 С, преимущественно при -10 С. о о

Высокая селективность предлагаемых катализаторов определяется природой электронодонорных активаторов. Именно эфиры борной кислоты способны к образованию комплексов никеля, в присутствии которых реакция активирования молекул этилена ограничивается только димеризацией.

Таким образом, в координирование с никелем, приводящее к сдваиванию, вступают

539860 только молекулы этилена, тогда как транс-2-бутен вытесняется из координационной среды и не реагирует ни со следующей молекулой этилена, ни между собой.

Количество используемого в реакции 5 катализатора не превышает 0,001% по отношению к мономеру.

Кроме того, образование более тяжелых углеводородов не наблюдается при конверсии этилена равной 100%. Катализатор сохра- 10 няет свою активность в течение длительного времени.

Преимущества предлагаемого способа:

1. Высокая селективность процесса димеризации, позволяющая получать транс-6уТеН-2 ц с выходом 98-100% за счет применения эфиров борной кислоты;

2. Низкая токсичность и доступность борорганических активаторов, которые получаются из борной кислоты и соответствую- 20 щих спиртов;

3. Минимальный расход катализатора.

В качестве активаторов использованы борорганические се единения следующей структуры: 25

3(oc H )

ОС

6 +

О О

I I

HCO 3 В00 Н

Ш ос,н

1 а о !

H5CbO-Ъ В-OC H б $

)Ч

Пример 1. Общая методика димеризации этилена.

К раствору 0,5 rNi(NO) 0,07гортотри- 50 фенилбората В (ОС Н 1 в 80 мл сухого

6 5 3 хлорбензола при комнатной температуре в токе инертного газа приливают 0,95 r диэтилалюминийхлорида и смесь перемешивают 1 час. Затем раствор катализатора 55 в токе аргона переносят в проточный реактор с термостатируемой рубашкой и системой ввода для этилена. После охлаждения каталитической системы до температуры о от -10 до -15 через раствор катализато- 60 ра пропускают этилен со скоростью 1 мол/час.

Температура в реакторе в течение всего процесса поддерживается на том же уровне.

За 5 час получено 139,5 r (99,6%} катализатора, состоящего согласно ГЖХ из практически индивидуального транс-бутена-2.

В качестве примеси катализат содержит гексены в количестве не более 0,05-0,1% от веса целевого продукта.

Полученный транс-бутен-2 имеет следующие константы: т. кип. 2-2,5. ИК-спектр б4 см 1 /: 975,3030 {транс-СН-Ссс, 1380, 1450 (СН ), Спектр ПМР(3 м.д)

1,56 (6Н, СН, g-4 гц) и 5,2 (2Н, -СН=СН-), п/е 56.

В таблице приведены результаты опытов по димеризации этилена в присутствии различных орто- и мета-боратов (П-1 Ч ) .

Восстановителями в указанных реакциях

cny nz (С Н ) AEGIS, (С Н ) -Af, Cf, )-aece

Условия опытов: 0,05 rNi/NO /

0,07 г активатора, 1 г врсстановителя, 3 2 этилен (1 моль/час), 80 мл хлорбензола, температура (-10о), продолжительность 5 час.

Необходимо отметить, что после 15-20 час работы катализатор сохраняет свою активность и может быть использован повторно.

Пример 2.Раствор0,05гй

6 5 3 хлорбензола при комнатной температуре в токе инертного газа приливают 2,2 г бис(циклогексенилэтил)-алюминий хлорида и смесь перемешивают 1 час.

Затем раствор катализатора в токе аргона переносят в проточный реактор с термостатируемой рубашкой и системой ввода для этилена.

После охлаждения каталитической системы до температуры от -10 до -15о через раствор катализатора пропускают этилен со скоростью 1 мол/час. Температура в реакторе в течение всего процесса поддержио вается вЂ” 10 вЂ” 15 С. За 5 час получено

134,3 r (96,6%) катализата, состоящего согласно ГЖХ из транс-бутена-2 (93 ) о и гексанов (7%). Константы полученного бутена совпадают с литературными данными.

Пример 3. К раствору 0,12 г стеарата никеля, 0,08 г ортофенилбората (С Н„О/ В в 80 мл хлорбензола при комнатной температуре в токе инертного газа приливают 0,95 гдиэтилалюминийхлорида и смесь перемешивают 1 час.

539860

Орто-циклогексилборат (П ) (С Н ) А1С1

100

99,8

0,2

Трициклогексилоксибороксил (17 ) 100

99,7

0,3

Трифенилоксибороксил (Ш

99,5

99,4

0,6

"2 5)3 2 3 100

Орто-фенилборат (1) 99,8

0,2 ) мое сн, а

100

Затем раствор катализатора в токе аргона переносят в проточный реактор с термостатируемой рубашкой и системой ввода для этилена. После охлаждения каталитичесо кой системы до -10 -15 С через раствор катализатора пропускают этилен со скоростью 1 мол/час. Температуру в реакторе в течение всего процесса поддерживают вЂ” 10 вЂ” 15 С. о

За 5 час получено 130 г (92,7%) практически индивидуального транс-бутена-2.

Константы последнего совпадают с константами углеводорода, полученного в предыдущих опытах. Образование более тяжелых углеводородов не наблюдается.

Пример 4. Раствор катализатора, приготовленного из 0,05 г Ni (H 0 )

3 2

0,06 г орто-трибутилбората и 0,95 г диэтилалюминийхлорида (С Н / А 6С 6 как

2 5 2 описано в примере 1 переносили в проточный реактор с термостатируемой рубашкой и системой ввода для этилена.

После охлаждения каталитической системой системы до -10-15о через раствор катализатора пропускают этилен со скоростью

1 мол/час. За 5 час получено 139 г (99,3%) смеси углеводородов, состоящей согласно данным ГЖХ из 60% смеси цис, транс-оутена-2, 6% бутена-1 (5%), гексенов (21%) и более тяжелых углеводородов (8%).

Пример 5. Раствор 0,05г )ее(ЙОД

Ъ я

0,088 г ортотрибензолбората (С Н -СН -0) В б 5 в 80 мл хлорбензола при комнатной температуре в токе инертного газа приливают 0,95 г диэтилалюминийхлорида (С Н ) А1С1 и смесь перемешивают 1 час. атем раствор катализатора в токе аргона переносят в проточный реактор с термостатируемой рубашкой и системой ввода для этилена. После охлаждения каталитичесо кой системы до -10 вЂ” 15 через раствор катализатора пропускают этилен со скоростью

1 мол/час. Температура в реакторе в течение всего процесса поддерживается та же.

За 5 час получено 138,5 г (99%) практически индивидуального транс-бутена-2, содержащего до 1% примеси гексанов.

Пример 6. Раствор катализатора, приготовленного из 0,05 г Ni(NO )

0,08 1 г ортс(-трис-гексен-и-ил-)-бората (С Н 0 ) B и 0,95 г диэтилалюминий хлорида (С Н ) А1С1 в условиях, как описано в примере 1, переносили в проточный реактор и пропускали этилен со скоростью 1 мол/час. За 5 час реакции получено 135,4 г (96,7%) смеси углеводородов, состоящей согласно ГЖХ из 95% транс-бутена-2 и 5% гексенов.

Формула изобретения

Способ получения транс-бутена-2 димеризацией этилена при температуре -10о

100 С в присутствии каталитической систе- 5 мы, состоящей из соли никеля, галоидалюминийорганического соединения и электронодонорного активатора, в среде растворителя, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качест-10 ве электронодонорного активатора используют ортоэфиры борной кислоты общей формулы В(ОЯ), где вЂ” низший алкил, иклогексил, фенил или бензил, или трициклогексилоксибороксил, или трифенилоксибороксил, и в качестве растворителя используют галоидуглеводороды.

Источники информации принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США М 3564 072, кл. 260683.15, от 16.02.71 (прототип).

2. ЪиИ Спет. Goo . 3 арап 1971, 44, % 7, 2002.

3. Патент Японии ¹ 22205, кл. 16 В 121, от 22.06.72.

Составитель Раевская

Редактор Хлебников Техред О. Луговая Корректор А. Власенко

3аказ 6329/12 1 Тираж 554 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Похожие патенты: