Способ получения алкил-3-фурфурилкетонов
всесоюзная
1 ВЛИЯЛО-.зя;ЛАПА% 1 бнблиотека М54
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских Социалистических Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 03.12.75 (21) 2196080/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет Опубликовано 25.12.76. Бюллетень № 47 Дата опубликования описания 27.01.77 (51) М. Кл.е С 07D 307/46 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений (53) УДК 547.724.07 (088.8) M открытий (72) Авторы изобретения Н. Н. Алексеев, В. М. Голяк, Л. В. Дуленко, В. Н. Марченко и В. И. Дуленко Донецкое отделение физико-органической химии Института физической химии им. Л. В. Писаржевского (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ-3-ФУРФУРИЛКЕТОНОВ CH260R ! 1 Н О Сн С1 1 Изобретение относится к способу получения новых алкил-3-фурфурилкетонов общей формулы где К вЂ” низший алкил. Эти соединения используются для синтеза биологически активных соединений, а также в производстве полимеров. Известен многостадийный способ получения метил -2- фурфурилкетонов взаимодействием фурфурола с первичным амином, последующим взаимодействием полученного альдимина с нитроэтаном и затем с железом в соляной кислоте (1). Однако этим способом нельзя получить З-фурфурилкетоны. Известен также способ получения 3,5-диалкил-2-ацетильных производных фурана рециклизацией триалкилзамещенных солей пирилия действием перекиси водорода (2). Кроме того, известен способ получения 3-фуранальдегидов взаимодействием 3-хлорртутного производного фурана с йодом и последующим взаимодействием 3-йодпроизводного с бутиллитием и содой (3). Однако способ получения 3-фурфурилкетонов в литературе не описан. Предлагаемый способ заключается в том, что 2,6-диалкил-4-хлорметилпирилиевую соль формулы где R имеет указанное значение, :подвергают взаимодействию с водным раствоI5 ром щелочи в среде диметилформамида при температуре кипения реакционной среды. Смесь всех реагентов в диметилформамиде кипятят в течение 4 час, после чего ббльшая часть растворителя удаляется при пониженном 20 давлении (10 мм рт. ст.) и может быть в дальнейшем использована для повторных опытов. В качестве щелочи используют гидроокись калия или натрия. Соотношения соли 2,6-диалкил-4-хлорметилпирилия и щелочи состав25 ляет 1:2,1. Выход целевых продуктов достаточно высокий (60 — 80%). Строение алкил-3-фурфурил кето нов подтверждено с помощью ИК- и ПМР-спектроскопии. B ИК-спектрах полученных соединений 539882 Формула изобретения СБ, С! (Ф 1 + в Составитель И. Степанова те»с ед г. Петрова Корректор Л. Б; а»нина Редактор V., Джарагеттп Заказ 3023/7 Изд. № 349 " яр а ж 554 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изсбретепий и открытий 1!3935, Москва, Ж-35, Раушская нао., д. 4 5 Типография,,р. Сапунова, 2 3 четко прослеживается колебание связи карбонильной группы (1700 см ) и частоты колебаний связей, соответствующие фурановому циклу (1565, 1030, 800 см — ). ПМР-спектры (К=СНз) содержат два синглетных сигнала протонов фуранового цикла с химическими сдвигами (б м.д.) 5,8 и 7,1, а также сигналы протонов метильных (2,0 н 2,17) и метиленовой (3,2,7) групп. Индивидуальность полученных соединений доказана с помощью газожидкостной хроматографииии. Пример 1. Метил - 3 - (5-метилфурфурил)кето н. Сливают растворы 5 r (0,019 моля) 2,6-диметил-4-хлорметилпирилийперхлората в 300 мл диметилформамида и 1,6 r NaOH в 20 мл воды и кипятят с обратным холодильником в течение 4 час. Отгоняют 250 мл диметнлформамида, остаток выливают в 200 мл воды, а выделившийся органический слой экстрагируют эфиром. Эфирный слой отделяют, дважды промывают водой.и сушат сульфатом натрия. После отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме. Выход продукта 2,20 г (82 /о); т. кип. 88 — 89 С/3 — 4 мм рт. ст. Найдено, /о. С 69,52; Н 7,22. СаН|о02. Вычислено, /о. С 69,56; Н 7,25. Пример 2. Этил-3- (5-этилфурфурил) -кетон получают по приведенной методике. В качестве исходного вещества используют перхлорат 2,6-диэтил-4-хлорметилпирилия. Выход 60 ; т. кип. 92 — 93 С/4 — 5 мм рт. ст. Найдено, /о. С 72,25; Н 8,41. С1оН140з. Вычислено, о/о . .С 72,29; Н 8,43. Способ получения алкил-3-фурфурилкетонов формулы 5 — Сн,con ("о где R — низший алкил, 10 отличающийся тем, что 2,6-диалкил-4хлорметилпирилиевую соль формулы 23 где R имеет указанное значение, подвергают взаимодействию с водным раствором щелочи в среде диметилформамида при температуре кипения реакционной среды. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Г. Н, Дорофеенко, Л. В. Дуленко «Новый метод пристройки пирилиевого и пиридиново33 го циклов к производным фурана и индола», ХГС, 417, 1969. 2. А. Т. Balaban, С. D. Nenitzescu «Ringverengung von Pyryliumsalzen zu Furanderivaten» Ber., 93 599, 1960. 35 3. S. Gronowitz, G. Sorlin «Preparation of 3-substituted furans», Arkiv Кепи, 19, М 36, 1962.