Способ получения карборансодержащих полиамидов

 

с

О П И С А Н И---ЕИЗОБРЕТЕ Н ИЯ -(л) 539907

Союз Соеетскив

Социалистических реслтИии

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 06.01.76 (21) 2310348/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 25.12.76. Бюллетень № 47

Дата опубликования описания 07.02.77 (51) М. Кл г С 08G 69/0

С 08G 79/08

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретению и открытий (53) УДК 678.675(088.8) (72) Авторы изобретения В. В. Коршак, Н. И. Бекасова, Л. Г. Комарова, Л. И. Захаркин, В. Н. Калинин и В. М. Дмитриев (71) Заявитель Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОРАНСОДЕР)КАЩИХ

ПОЛ ИАМИДОВ

HC — С(СН2) С вЂ” сН

15 (o/ e/

НЬ 1 Э Ву В10НЭйвН вЂ” OCRCQ

Изобретение касается получения карборансодержащих полиамидов методом поликонденсации в растворе. Такие полиамиды пригодны для использования в качестве термостойких клеев, связующих в стеклопластиках.

Известен способ получения карборансодержащих полиамидов, в которых NH-связь находится у атома углерода карборановой группировки, следующего строения:

-(- НКСВ,0Н10СМН вЂ” 0CR — СО- - „ где Я вЂ” арилен (1).

Известные полиамиды получают поликонденсацией м-карборанилендиамина и дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот в растворе толуола как при комнатной температуре, так и при кипении в присутствии акцептора НС1 или без него.

Однако полиамиды, полученные таким способом термически не стойки, температура разложения на воздухе до 200 С. Кроме того, эти полиамиды постепенно разрушаются и при хранении при комнатной температуре. Их приведенная вязкость в растворе диметилформамиде уменьшается с 0,43 до 0,19 дл/г за 24 часа. Под действием растворов щелочей они также разрушаются.

Для получения карборансодержащих полиамидов с повышенной термической и химической стойкостью предлагается использовать в качестве карборансодержащего диамина 1,2бис(р-амино-о-карборанил)этан.

Реакцию поликонденсации диамина с дихлорангидрпдамн ароматических дикарбоно5 вых кислот осуществляют в тетрагидрофуране при 18 — 25 С в присутствии триэтиламина в качестве акцептора НС1 по следующей схеме:

lO НС-С(СНг! С вЂ” СН

Ф iв! (Сянв вN н ннвв„B,н нн clOQRcoc) tl где R — арилен.

20 Использование диамина, в котором аминогруппа присоединена к атому бора, а не к углероду карборанового ядра, придает полиамидам новые ценные свойства: увеличивается термическая устойчивость полиамидов на воз25 духе (до 320 — 330 С), а также качественно меняется характер термоокислительной деструкции. Полиампды, полученные по известному способу, при нагревании на воздухе до

200 С разлагаются с большим экзотермиче30 ским эффектом, после чего наблюдается уве539907

Составитель Л. Платонова

Редактор T. Загребельная Техред Е. Петрова Корректор Е. Хмелева

Заказ 3085/13 Изд. Хз 382 Тираж б30 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 3С,-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2 лпчеппе в весе, связанное с окислением карборанового ядра полимера.

Полученный полиамид почти не теряет в весе до температуры — 350 С (небольшие потери до 4 вызваны удалением адсорбционной влаги из полимера). При нагревании выше 350 С происходит разложение полимера.

При этом величина коксового остатка не изменяется и остается очень высокой ()90%) при 800 С. Полиамиды, синтезированные по предлагаемому способу, устойчивы при хранении на воздухе и к действию щелочей.

Полученные полиа миды в зависимости от используемого хлорангидрида имеют аморфную или кристаллическую структуру. Аморфные полпамиды очень хорошо растворимы в органических растворителях, а кристаллические не растворяются даже в концентрированной серной кислоте.

Высокое содержание бора в полиамидах обуславливает получение высоких коксовых остатков после нагревания до 800 С (до

90 )Пример 1. К раствору 0,344 r (0,001 моля)

1,2 бис(р-амино-о-карборанил)этана в 4 мл тетрагидрофурана при комнатной температуре и перемешивании добавляют 0,202 г (0,002 моля) триэтиламина и 0,203 r (0,001 моля) дихлорангидрида терефталевой кислоты. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре 1 час, после чего выливают в воду.

Осадок отфильтровывают, тщательно промывают сначала водой, затем метанолом и сушат при -70 Ñ/10 мм рт. ст. Вес полимера

-0,45 г, 95 /ю (от теоретического). Полимер имеет кристаллическую структуру, не растворяется в органических растворителях и концентрированной НАДБО . Температура плавления -260 С (по термомеханической кривой), температура начала разложения на воздухе из данных динамического термогравиметрического анализа 320 С (скорость подъема темпе4 ратуры 4,5 /мин). Величина коксового остатка прп 800 С 87 ю/о

Найдено, /ю. С 35,01; Н 4,60; В 64,97; N 5,93.

Вьиислено, ю/ю. С 35,41; Н 6,37; В 65,58;, 5 Х 5,90.

Пример 2. К раствору 0,344 г (0,001 моля)

1,2-бис(р-амино-о-карборанил) этана в 4 мл тетрагидрофурана при комнатной температуре и перемешивании добавляют 0,202 r (0,002 мо10 ля) триэтиламина и 0,279 г (0,001 моля) дихлорангидрида 4,4-дифенилдикарбоновой кислоты. Дальнейшую обработку проводят аналогично примеру 1.

Вес полимера 0,53 г (-95ю/ю от теоретиче15 ского). Полимер хорошо растворяется в тетрагидрофуране, амидных растворителях, концентрированной Нз504, т в> 0 5ю/ю ного раствора в N-метилпирролидоне равна 0,14 дл/г.

Температура плавления -260 С (по термо20 механической кривой), температура начала разложения на воздухе -330 С (по данным динамического термогравиметрического анализа, скорость подъема температуры 4,5 /мин).

Величина коксового остатка при 800 С 92ю/ю, 25 Найдено, /ю. С 43,01; Н 5,89; В 40,13; N 5,20, Вычислено, ю/ю. С 43,60; Н 6,22; В 39,28;

N 5,09.

Формула изобретения

30 Способ получения карборансодержащих полиамидов реакцией дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот и карборансодержащего диамина в растворе в присутствии акцептора хлористого водорода при 18 — 25 С, 35 отличающийся тем, что, с целью увеличения термической и химической устойчивости полимеров, в качестве исходного карборансодержащего диамина применяют 1,2-бис(р-амино-о-карборанил) этан.

40 Источник информации, принятый во внимание при экспертизе:

1. Высокомолекулярные соединения, т. XV

5., стр. 422, 1973 (прототип).