Способ получения полифенилэтоксисилоксанов

 

О П И С А Н И Е I!!) 540883

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Реолублик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 24.07.75 (21) 2164253/05 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 30.12.76. Бюллетень М 48

Дата опубликования описания 16.03.77 (51) M Кл. - С 086 77/18

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 678.84 (088,8) А0 аелам изобретений и еткрытии (72) Авторы изобретения

С. А. Деглина, О. А. Музовская, Л. А. Промыслова, С. Ю. Злотник и Б. А. Головня (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЭТОКСИСИЛОКСАНОВ

Изобретение относится к области получения полиорганоалкоксисилоксанов, а именно полифенилэтоксисилоксанов. Эти соединения широко используются для модификации органических смол, при производстве пресс-материалов.

Известны способы получения полиорганоалкоксисилоксанов различного состава путем гидролитической этерификации соответствующих органохлорсиланов.

Недостатком этих способов является протекание побочной реакции спирта с хлористым водородом, при которой образовавшаяся дополнительно вода приводит к желированию полиалкоксисилоксанов. Эти соединения содержат в своем составе до 0,07 "/о остаточных SiCl-связей и поэтому нестабильны при хранении.

Известен способ, заключающийся в том, что органохлорсиланы подвергают гидролитической этерификации эквимолекулярной смесью воды и этилового спирта, в среде толуола выдерживают реакционную смесь в течение 2 — 3 час, затем отгоняют образующийся НС1 и избыточный спирт, и полученный продукт обрабатывают содой для нейтрализации остаточных ионов хлора.

При этом способе образующийся на стадии этерификации хлористый водород остается в продуктах реакции и вызывает протекание побочных процессов отщепл ения фенильных радикалов, что приводит к окрашиванию и потерям продукта; образование в процессе реакции легколетучих циклических полимеров приводит к плохому совмещению органоалкоксисилоксанов с органическими смолами и снижает физикомеханические показатели модифицированных смол;

10 полученные полиорганоалкоксисилоксаны имеют довольно широкое молекулярно-весовое распределение (600 — 1000) и поэтому также плохо совмещаются с органическими смолами;

15 выделяющаяся при нейтрализации вода, а также неудаленная полностью сода вызывают изменения в структуре полимера, он желирует, вплоть до выпадения осадка; в процессе синтеза образуется большое

20 количество отходов производства: хлористый натрий и толуол, требующий регенерации, что значительно усложняет технологию.

Целью предлагаемого изобретения является создание способа, лишенного указанных выш недостатков, позволяющего получить стабильный полифенилэтоксиснлоксан, хорошо совмещаемый с органическими смолами.

Сущность изобретения заключается в следу30 ющем.

540883

Таблица 1

Физико-химические харакгеристнкн полнфеннлэтокснсилоысанов, полученных по предлагаемому способу

Пример

Наименование

Внешний внд

Фенилтрнэтокснснлоксан

Дифенилтетраэтоксидисилоксан

Кремний

Этоксигруп ы

Молекулярный вес, средний

Хлор

Бесцветный, прозрачный

Отсутствие

Бесцветный, прозрачный

Отсутствие э

18,3

15,02

Отсутствие

18,7

15,3

1087

Отсутствие

Фе илтрихлорсилан подвергают гидролитической этерификации эквимолекулярной смесью воды и спирта со скоростью, обеспечивающей время контактирования реагентов 2 — 4 час при пониженном давлении 400 — 650 мм рт. ст., выдерживают реакционную смесь при этом давлении в течение 2 час, затем добавляют дополнительно этиловый спирт в количестве 15 — 20 /ю от веса образующегося продукта, и нагревают реакционную смесь до температуры 70 — 80 С при подаче азота и пониженном давлении 100 — 150 мм рт. ст.

В результате получается прозрачный неокрашенный стабильный полимер, не содержащий остаточной Sicl-связи с узким (900—

I 100) молекулярно-весовым распределением.

)ти показатели обеспечивают хорошую совместимость полученного полифенилалкоксисилоксапа с органическими смолами и получение однородной композиции.

Преимуществом предлагаемого способа является также то, что он проводится практически без отходов производства, так как все образующиеся побочные продукты реакции могут быть использованы в технологическом цикле этого процесса без дополнительной очистки,,кроме того способ исключает трудосмкую стадию нейтрализации продукта, и применение растворителя.

Пример I. В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, двумя сифонами (один для ввода водного спирта, другой для ввода азота) загружают 211,5 г (1 м) фенилтрихлорсилана и подают приготовленный водный спирт (1,15М Н20+1,85М

СзНэОН) с (Ью 0,836 — 0,838 в количестве

103,8 г со скоростью 150 мл/час.

При подаче водного спирта создают вакуум 500 мм рт. ст. для быстрого удаления выделяемого хлористого водорода из зоны реСравнительные свойства полифенилэтоксисилоксанов, полученных согласно настоящему и известному способу, представлены в табл. 2.

Из табл. 2 видно, что полифениэтоксисилан по прототипу имеет большое количество легакции. Температура реакции не должна быть выше 25 С. После ввода реакционную смесь нагревают до 60 — 65 С с обратным холодильником и выдерживают 1 — 2 час, затем реакционную массу нагревают до 70 — 75 C и при остаточном давлении 100 — 150 мм рт. ст. отгоняют избыток кислого спирта.

Затем вакуум снижают, добавляют 25 вес. /ю свежего абсолютированного спирта, нагре10 вают до 70 — 75 С, выдерживают 1 час и отгоняют спирт со следами HCI в токе азота при остаточном давлении 100 — 150 мм рт. ст.

Пример 2. В реактор, описанный в примере 1, загружают 211,5 (! м) фенилтрихлор15 силана и приготовленный водный спирт (1,!5

М Н20 + 1,85 М С2Н5ОН) йзю 0,836 — 0,838 в количестве 103,8 r и подают по сифону со с к о р остью 250 мл/ч а с.

20 При подаче водного спирта создают вакуум 400 мм рт. ст. для быстрого удаления выделяющегося хлористого водорода из зоны реакции 20 — 25 С. После ввода реакционную смесь нагревают до 60 — 65 С с обратным хо25 лодильником в течение 1 — 2 час. После выдержки реакционную массу нагревают до 70—

75 С и остаточном давлении 100 — 150 мм рт. ст., отгоняют избыток кислого спирта. Затем вакуум снижают, добавляют 20 вес. ю/ю свеже30 ro абсолютированного этилового спирта со следами НСI и выдерживают 1 час. при 70—

75 С и остаточном давлении 100 — 150 мм рт, ст. и в токе азота отгоняют избыток спирта со следами НСI.

35 Свойства полученных полифенилэтоксисилоксанов представлены в табл. 1. Из табл. 1 видно, что полученный полифенилэтоксисилоксан имеет стабильные показатели по содержанию кремния, этоксигрупп, отсутствию лег40 ких фракций. ких фракций, широкий интервал среднего молекулярного веса, что свидетельствует о полидисперсности продукта, что, в свою очередь, ухудшает совместимость полифенилэтоксиси45 локсана с органическими смолами.

540883

Тaoлица 2

Сравнительные данные совмещения полифенилэтоксисилоксана (прототипа) с полифенилэтоксисилоксаном, полученным предлагаемым способом (при рецептуре на 1 М ФТХС:1,15М Н,O) Полифенилэтоксисилоксан по предлагаемому способу, Полифенилэтоксисилоксан по прототипу, Наименование показателей

Бесцветный прозрачшяй

Темно-коричневый с мелкодисперсным осадком

Внешний вид

Отсутствие

Отсутствие

17,0 — 19,0

14,0 — 17,5

900 †11

6 — 3

16,5 — 19,5

12,0 — 18,0

600 †10

Совмещение до 25 при нагревании

Совмещение чо 40 без нагрева

Неограниченное количество

13;;

Совмещение до 10

До 40 продукт поликонденсации триметилпропана с фталевым ангидридом, % полиэфируретановые композиции на основе сополимера тетрагидрофурана с окисью пропилена и полиизоцианатного аддукта, Неограниченное количество

До 50

Формула изобретения

Составитель В. Комарова

Редактор В. Зенкевич

Текред А. Камышникова

Корректор H. Аук

Заказ 30! 1!10 Изд. № 1918 Тнраьк 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2

Фенилтриэтоксисилоксан, Дифенилтетраэтоксидисилоксан, Кремний, о, Этоксигруппы, Молекулярный вес

Совмещение с органическими смолами, вес. 7, :

Алкидная смола (подсолнечное масло или масло соевое, пентаэритрит, фталевый ангидрид)

Алкидная смола (льняное масло, пентаэритрит, глицерин)

Полиэфир:

Способ получения полифенилэтоксисилоксанов гидролитической этерификацией фенилтрихлорсилана эквимолярной смесью воды и этилового спирта с последующей выдержкой реакционной смеси в течение 2 — 3 час и отгонкой образующегося хлористого водорода и избыточного спирта, отличающийся тем, что, с целью получения стальных полифенилэтоксисилоксанов, хорошо совмещающихся с органическими смолами, нсходныс реагснты вводят в рсакцпю со скоростью, обеспечивающей время «оптактировання 2 — 4 час, 5 этерификацпю п выдержку проводят при давлении 400 — б50 .лм рт. ст., а затем добавляют этиловый спирт в количестве 15 — 20ео от веса образуюшегося полимера н нагревают реакционную смесь в токе азота прн 70 — 80 С, 10 давлении 100 — 150 мм рт. ст.