Способ получения виниловых производных гетероциклических соединений

 

(») 541844

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено22:10.75 (21) 2183177/04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (43) Опубликовано05.01.77.Б(оллетень № 1 (45) Дата опубликования описания 30.03.77 (51) М. Кл.-"

С 07 ) 307/36

С 07 333/10

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изооретений и открытий (53) У Д К 547.7 22. 1

: 732.07(088.8) (72) Авторы изобретения И. В. Кожевников, T И, Емельянова, К. И. Матвеев, и E. С. Рудаков

Ордена Трудового Красного Знамени институт катализа Сибирского отделения АН СССР и Донецкое отделение физико-органической химии

Института физической химии им. Л. В. Писаржевскогэ (71) Заяви тели

ВИНИЛОВЬ!Х ПРОИЗВОДНЫХ

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к способу получения виниловых производных гетероциклических соединений обшей формулы гд е К вЂ” водород или альдегидная группа; Х вЂ” кислород или сера, применяемых в качестве мономеров в синтезе пластмасс.

Известен (1 двухстадийный способ получения 2-винилфурана из фурфурола и малоновой кислоты.

Однако известный способ сложен и не позволяет получить целевой продукт с высоким выходом (40% на исходный фурфурол) .

Цель изобретения — упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта достигается тем, что гетероциклическое соединение обшей формулы где R и Х имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с этиленом в присутствии соли палладия (II) в среде органического растворителя,предпочо тительно при 20-100 С.

Обычно процесс проводят в присутствии

0,0001-0,1 моль/л соли палладия (11)

0,01-1 моль/л соли меди (II ) и 1

10 вес. % инертного адсорбента, например

Jp активированного угля. В качестве растворителя применяют диметилформамид (ДМФА), карбоновые кислоты, ангидриды карбоновых кислот, диоксан.

Выпавший металлический палладий от» !

5 деляют, переводят в соль известными методами и вновь используют в реакции.

Непрореагировавшие исходные гетероциклические соединения выделяют и возвращают в реакцию.

20 Предлагаемым способом можно получить виниловые производные гетероциклических соединений в одну стадию в течение 2-4час в мягких условиях.

Во всех примерах выход целевого прс25 дукта и количество непрореагировавшего встряхивании в течение определенного времени, вскрывают и отделяют центрифугирс.ванием выпавшую палладиевую чернь. ахает= вор разбавляк т водой в два раза, экстрагируют гексаном, промывают экстрак-; 5 9о- нь1м едким кали, сушат безводным хлоридом калл ция и хроматографируют (1 м, 20;4 ПЗГА

О на диатомите, 125 С, гелий, 60 мл/мин)-.

В таблице приведены полученные результатыл (1

Температура, С

Вр емя, 1

1 час воритель моль/л

Диоксан-уксусная кислота (60:40) з

9 =0,25

3 !

0,50

Уксусный ангидрид

0 0

Уксусная кислотавода (80:20) и

0,50 ф0

Уксусная кислота

В0

0,12

3 ij

То же

"0

0,50 и о -з:

1,00

45

2/ 1

0,50

Пример 2. Б стеклянную ампулу емкостью 200 мл загружаю:. 150 млДМФЛ (ч.), 3,3 г тиофена (ч.), охлаждают до % о

10 С, барботируют этилен до концентрации0,1 моль/л, добавляют 3,С г ацетата меди (П) (моногидрат, ч.), 0,67 г безводного хлорида кальция и 0,067 г ацетата палладия, запаивают ампулу и нагревают ® гетероииклического соединения Определяют

MeTogoM Газожидкостной хроматографии; целевые виниловые производные выделяют методом препаративной газовой хроматографии.

П р и м e p 1 . В ампулу емкость:о

10 мл загружают 5,0 мл (0,020 моль/л) раствора ацетата палладия в органическом

1 растворителе, охлаждают до 10 С, .барботируют этилен < голучен дегидратацией этаl нола серной кислотой) до концентрации! Количес .во

Органический расттиофенг, К

J,ано в ооъемный процентах, "-0,1 моль/л и .ьк.трс добавляют тиоф=н !,"ч"). Ампулу запаивают, нагревают при

Вььхо ц 2=ни нилт иофе на,.

1 мол. (o, B перс"чете лв,з е т ла ыа прореагиладия ровавший ти-! спре.-.:

Е пр 1 00 C и в- тпяхивании в течение 3 час.

А.мпулу вскрывают, фильтруют содержимое ампулы, добавляют к фильтрату 100 мл воды и экстрагируют -., åêñàíîì 3 ° 20 мл., Экстракт промывают водой, сушат безводным хлоридом кальция, упаривают и хроматографируют, Бь)ход 2 винилтиофена Q, Q 73 г или 220% в пересчете на ацетат палладия.

541 844

3. Способ по пп. 1 л

О т „-«p

4. Способ по щийся тем, присутствии 1-1 бента, наприллер и 1 ««т л и i«а ю что реакцию проводят в

0 «зес. о ««нертного адсо з— а: тивирсванного угли.

5. Способ -c щийся те,:, 20-100 С, тт Π—.. И т« Ю что «ро «осс проводят I„ ри

Составитель И. Степанова

Редактор Т. Шарганова Техред 3. Фанта Корректор Н. Ковалева

Заказ 5823/17 Тираж 554 Подписное

ЫНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретечий и открь«тий

113035, Москва, Ж-З, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

ИК- и УФ-спектры продукта соответствуют литературным данным.

Пример 3. Проводят реакцию, как в примере 1, при 80 С в течение2 час, о используя 0,27 моль/л свежеперегнанного фурана, полученного декарбоксилированием пирослизевой кислоты. При проведении реакции в ДМФА или уксусной кислоте выход

2-винилфурана в пересчете на ацетат палладия и прореагировавший фуран составляет

42 и 70 или 32 и 50 мол.% соответственно.

Пример 4. Проводят опыт, как в примере 2, используя 3,1 г свежеперегнанного фурана и 3,0 г активированного угJTsI„BbIxog 2-винилфурана 0,14 r или 510% в пересчете на ацетат палладия.

ИК- и УФ-спектры продукта соответствуют литературным данным.

Пример 5. В ампулу емкостью

200 мл загружают 0,70 г ацетата палладия и 100 мл уксусной кислоты (хч. ) при 10 С барботируют 1 л этилена, добавляют 15,0 мл свежеперегнанного фурфурола, ".àïàèâà«cò ампулу и нагревают 4 час при 100 С и встряхивании. Ампулу вскры0 вают, содержимое фильтруют, отгоняют в вакууме растворитель и хроматографируют (1 м, 25% S Е-30 на хромосорбе В, 30

90 С, гелий, 90 мл/мин). Выход 2-винил-5-формилфурана 0,084 r или 22% в пересчете на ацетат палладия.

ИК-спектр (четыреххлористый углерод ), см: 929 с.„989 с., 1030 с., 1160 ср., 1205 с., 1269 ср., 1291 ср., 1399 с., 1411 с., 1521 с., 1582 ср., 1708 с.

УФ-спектр (изооктан), (), нм;

299 (17900), 310 (14600).

Формула изобретения

1. Способ получения виниловых производных гетероциклических соединений общей формулы Х где R — водород или альдегидная группа; Х вЂ” кислород или сера, из гетероциклических соединений, например фуранового ряда, в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, сцелью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, гетероциклическое соединение общей формулы П где R и Xим,;еют вы:шеуказанные значения, подвергают взаимодействию с этиленом в присутствии соли палладия (11).

2. Способ "o и, 1, о т л и ч а ю— шийся тем, что процесс проводят в присутствии co;i;«паллация (Ii ) конце «трации 0,0001-0, 1 м Оль/л . ч а ю щ и и с ."-. ".ем, ==o взаимодействие осуществляют ь ирису-;ствии 0,01

1 моль/л соли меди (11).

Источник информац«««л, принятый Во внимание при экспертизе:

1. «0рьев ?0. К., Зэф"ээв )-1. С., ГуреВН В. М. HcclF ::вен««е B o« l у фура«л,:«. Х1 Х, Взаимодействие 2-алкенилфуранов с «, J>

-непр едель ными к етонами, ЖОХ, 1 96 1, 3 1, 3531..