Способ получения циклопентена

 

1 СОН « -« «д ,«.1 1«т.

ОПИСЛНЙЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ЛВТОРСКОМ Г СВИДНЕЛЬСтВ

1 ц 542752

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено 05.03.73 (21) 1891415/04 (23) Приоритет (32) 06.03.72 (31) WPC07 С/161402 (33) ГДР

0«ублнковано 15.01.77. Бюллетень М 2

Дата опубликования описания 10.03.77 (51) М. Кл.а С 07С 13/12

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам иаобретений и вткрытнй (53) УДК, 547.514.72 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Эльфриде Блуме, Герхард Эссер, Херман Хауталь, Петер Рудлофф, Райнер Шуберт, Герхард Шван и Петер Траутман (ГДР) Иностранное предприятие

«ФЕБ Лойна-Верке Вальтер Ульбрихт» (ГДР) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПЕНТЕНА

Изобретение относится к способу получения циклопентена частичным каталитическим гидрированием циклопентадиена.Известно частичное гидрирование циклопентадиена в паровой фазе в присутствии катализатора, содержащего окись никеля и молибдена, при нормальном давлении и при температуре 430 — 470 С, причем степень превращения циклопентадиена 40% (1).

Известно также гидрирование циклопентадиена при температуре 200 — 400 С при нормальном давлении в присутствии металлического никеля и окиси цинка в качестве катализатора. При степени превращения 43,7% получается циклопентен с селективностью 90,6%.

Повышение степени превращения выше 75 /о приводиг к значительному уменьшению селективности. Эти методы имеют недостатком неполное превращение циклопентадиена и поэтому в целях получения циклопентена, свободного от циклопентадиена, требуется дополнительная стадия гидрирования. Кроме этого трсбуется рециркуляция непревращенпого исходного продукта (2).

Наиболее близким по своей технической сущности к описываемому способу и достигаемому результату является способ частичного гидрирования циклоалифатических соединений, содержащих по крайней мере две двойных связи, в циклоалифатические моноолефины при 0 — 100 С в присутствии растворителя илн разбавителя на палладиевом катализато5 ре, отравленном ионами тяжелых металлов.

Гидрирование циклопентадиена производится по этому способу в дибутиловом эфире в качестве растворителя при комнатной температуре и нормальном давлении в присутствии

10 суспендированного катализатора, содержащего 0,5% палладия на носителе силикате магния и частично отравленного ионами цинка, а также бутиламином. Путем разгонки продукта гидрирования получается циклопентен, сво15 бодный по результатам газохроматографнческого анализа от циклопентадиена и содержащий 0,7% циклопентана.

К недостаткам описанного способа относятся периодичность работы, проблема разделе 0 пня продуктов реакции вследствие применения суспендированного катализатора, применение растворптсля в 3 — 8-кратном количестве.

Целью изобретения является создание удобного в отношении технологии способа получе25 ния циклопе «а и повышен1«е производительности процесса. Поставленная цель достигается описываемым способом получения циклопентена гидрированием циклопентадие

542752

Тираж 589

Заказ 123/9 Изд. М

ЦНИИПИ

171

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2 па в присутствии палладиевого катализатора на окиси алюминия, дополнительно содержащего 5 — 50 /о от веса катализатора окиси кальция или ее смеси с соединением меди или серебра, или цинка и/или железа. Предпочти- 5 тельно процесс проводить при 100 — 300 С.

Применяемые согласно изобретению катализаторы отличаются высокой производительностью, большой прочностью на истирание, а такаке длительным периодом срока службы. 10

Это содействует полному превращению циклопентадиена при высокой селективности, что не требует выделения непревращенного циклопентадиена из продукта гидрирования и его рециркуляции. Несмотря на то, что селектив- 15 ность при частичном гидрировании, по опыту, с повышением температуры уменьшается, а с другой стороны скорость реакции с понижением темпсратуры уменьшается, оказалось нео киданным, что применяемые высокие темпе- 20 ратуры реакции 100 — 300 С позволяют достичь селективности 95 /о и выше.

Пример 1. а-Окись алюминия и техническую окись кальция в соотношении 3: 1 перемешивают в смесителе с водой, затем прессу- 25 ют в червяки диаметром 3 мм и длиной 3—

4 мм, после 36 ч сушки при 120 С прокаливают их в течение 42 ч при 450 С.

2000 мл этого носителя соответственно их влагосмкости пропитывают 743 мл водного раствора нитрата палладия, содержащего

6,76 г палладия/л, а затем подвергают сушке при 120 С в течение 16 ч. После прокаливания в течение 4 ч при 460 С в присутствии воздуха полученный таким образом катализатор вос- 35 станавливают с 1200 мл 5 /о-ного водного раствора гидразина и снова подвергают сушке при 120 С в течение 16 ч.

Через слой 3000 г этого катализатора при температуре 245 С и нормальном давлении 40 ежечасно подают 4,26 молей циклопентадиена и 4,99 молей водорода. Собранный после охлаждения в сепараторе продукт реакции анализируют газохроматографически. Продукт содержит в среднем 91 /о циклопентена и 9 /о 45 циклопентана. Циклопентадиен не был обнаружен. После срока службы 500 ч не было установлено уменьшение активности катализатора.

При м ер 2. 1000 мл полученного согласно 50 примеру 1 носителя пропитывают 371 мл водного раствора нитрата палладия, содержащего 16,23 г палладия/л, подвергают сушке при

1"?О С и прокаливанию при 450 С в течение

36 ч. Катализатор восстанавливают при 350 С 55 водородом, а затем 625 мл 5%-ного водного раствора гидразина, Через слой 300 г катализатора, смешанного с 900 г изготовленного согласно примеру 1 носителя, ежечасно подают 3,70 молей циклопентадиена и 5,40 молей 00 водорода при 190 С и нормальном давлении.

Продукт реакции — как показал газохроматографический анализ — был свободен от циклопентадиена и содержал в среднем 95,4о о циклопентена и 4,6 /о циклопентана.

После срока службы 500 ч не было установлено уменьшение активности катализатора.

Пример 3. 1000 мл к-окиси алюминия с содержанием 15 /о окиси кальция в виде цилиндрических тел диаметром и высотой 5 мм и влагоемкостью 48,6 /о пропитывают 415 мл водного раствора, содержащего 6,0 г палладия, 0,61 r серебра и 42,3 г/л железа в виде нитратов. После сушки при 120 С и последующего прокаливания при 450 С в течение 4 ч катализатор восстанавливают в потоке водорода при 150 С и нормальном давлении. Продукт реакции — как показал газохроматографический анализ — был свободен от циклопентадиена и содержал в среднем 95,8о/о циклопентена и 4,2 /о циклопентана. После срока службы 200 ч еще не было установлено уменьшение активности катализатора.

П р и м ер 4. Через слой 300 г изготовленного согласно примеру 3 катализатора ежечасно подают 1,18 молей циклопентадиена и

1,42 моля водорода при температуре 100 С и нормальном давлении. Циклопентадиен получают в аппаратуре, непосредственно включенной перед реактором гидрирования и состоящей из электрически обогреваемой трубы и пригодного для выделения высококипящих соединений устройства, путем термического расщепления дициклопентадиена при 250 С и направляют в парообразном виде в реакторе гидрирования. В продукте реакции циклопентадиен газохроматографически не обнаружен; продукт реакции состоял в среднем из 99% циклопентена и 1% циклопентана.

Формула изобретения

1. Способ получения циклопентена гидрированием циклопентадиена в присутствии палладиевого катализатора на окиси алюминия, отличающий ся тем, что,,с целью повышения производительности процесса, используют катализатор, дополнительно содержащий 5—

50 /о от веса катализатора окиси кальция или ее смеси с соединением меди или серебра, или цинка и/или железа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при 100 †3 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США Ко 2584531, Кл. 260-666, 1957.

2. Патент США _#_o 2793238, Кл. 260-666, 1958.

3. Патент ФРГ Ко 1181700, Кл. 12о25, 1965.