Способ получения поли-3-метилбутена -1

 

ВАТА-".... = - ТКАМ

О П И С А " 44660

Союз 1. оветекия Яоц: -g:;стннески;(Ресвублик

ИЗОБРЕТЕН И

И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 19.03.76 (21) 2336553/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 30.01.77. Бюллетень № 4

Дата опубликования описания 17.02.77

Кл.2 С 08F 10/14

С 08F 4/64

С 08F 4/02

Государственный комитет

Сове1а Министров СССР по делам изобретений и открытий

К 678.742.02 (088.8) (72) Авторы изобретения

И. А. Волошин, Г. Н. Каширина и М. М. Гурский

:(71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ-3-METHËÁÓTEÍÀ-1

Изооретение относится к полимерной химии и может быть использовано для производства теплостойких и прозрачных изделий методом литья под давлением, выдуванием и экструзией.

Известен способ получения полимеров из разветвленных олефинов в присутствии катализатора Циглена-Натта (1).

Эффективность катализаторов наиболее резко падает в случае полимеризацип 3-метплоутен а-1.

Известен способ получения поли-3-метилбутена-1 полимерпзацией 3-метилбутена-1 в массе или среде инертного углеводородного растворителя при 50 — 80 С в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, состоящего пз треххлористого титана и диалкилалюминийгалогенида (2).

Недостатками способа являются низкий выход полимера на грамм катализатора и широкий гранулометрический состав полимера.

С целью повышения выхода полимера узкого гранулометрического состава на грамм катализатора по предлагаемому способу в качестве катализатора применяют продукт реакции треххлористого титана с диэтилалюминийхлоридом в присутствии 0,02 — 0,15 г пропилена на 1 г треххлористого титана.

Предпочтительно применяют 0,02 — 0,06 г пропилена на 1 г TiC13, Полимерпзацию 3-метилбутена-1 осуществляют в реакторе, куда подается инертный углеводородный растворитель, треххлорпстый титан и диэтцлалюминийхлорпд в соотношении 1: 4: 5 и пропилеи; процесс вед .т в присутствии водорода (концентрация до 1 oo. %) при температуре 50 — 80 С в течение 4 час прп перемешивании, При этом активность катализатора составляет 8 — 9 r поли-3-метилбутена-1 на 1 г треххлористого титана в час (в б — 7 раз активнее катализатора по известному способу).

Полимер с размерами частиц менее 500 мк составляет 75 — 90 вес. /о, а содержание фракции, нерастворимой в кипящем гептане в течение 6 час, составляет 83 вес. о/о и более (по прототипу 70 — 80 вес. %). Полимеризацию по предлагаемому способу можно осуществлять как в среде мономера, так и в среде инертного органического растворителя.

Пример 1. В реактор объемом 0,6 л загружают 100 мл гексановой фракции, 31,7 мл диэтилалюминийхлорида с концентрацией

2,16 моль на 1 л растворителя, 2,11 г треххлористого титана, 60 мл пропилена, 130 г (200 мл) 31-метплбутена-1 и вводят водород до концентрации 1 об. о/о. Содержание пропилена соответствует 0,06 г на 1 г треххлористого титана.

Содержимое реактора нагревают при пере30 мешпвании до 70 С и ведут полимерпзацшо в

544660

Формула изобретения

Составитель H. Котельникова

Редактор Т. 11икольскав Тсхред E. Петрова Корректор Л. Котова

Заказ 201/14 Изд № 169 Тиратк 654 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раугаскап иаб., и. 4/5

Типографии, ир. Сапунова, 2 течение 4 час. По окончании пол11мер11заци11 сдувают непрореагировавшнй мономер, полученный полимер обрабатывают 150 мл 15—

20% -ного раствора изопропилового спирта в растворителе. Полимер фильтруют и сушат в 5 вакуум-сушильном шкафу при 60 С.

Получают 74,68 г поли-3-метилбутена-1, что соответствует активности катализатора 8,85 полимера на 1 г треххлористого титана ь час.

Гранулометрический состав (размер частиц 10 полимера менее 500 мк) 90 вес. %.

Пример 2. В реактор загрр1сают 131 г (201,7 мл) З-метилбутена-1, 33,5 мл диэтилалюминпйхлорида с концентрацией 2,2 моль на 1 л гексановой фракции, 2,27 г треххлори- 15 стого титана, 25 мл пропилена 11 вводят водород до концентрации 1 00. /o. Ссдержание пропилена соответствует 0,022 г на 1 r треххлористого титана.

Содержимое реактора нагревают прп пере- 20 мешивании до 70 С и ведут полимеризацию в течение 4 час. Непрореагировавшпй мономер сдувают. Полученный полимер обрабатывают

150 мл 20%-ного раствора изопропилового спирта в гексановой фракции, фильтруют и су- 25 шат в вакуум-сушильном шкафу прн 60 С.

Получа1от 80 г твердого поли-3-метилбутсна-1, что соответствует активности катализатора 8,8 г полимера на 1 r треххлористого титана в час. 30

Гранулометрический состав (размер частиц полимера менее 500 мк) 87 вес. %.

Пример 3. Процесс проводят 110 примеру

1, но содержание пропилена соответствует 35

0,15 г на 1 г треххлористого титана.

Получают 27,5 г полп-3-метилбутена-1, что соответствует активности катализатора 3,3 г полимера на 1 г треххлористого титана.

Гранулометрический состав (размер частиц 40 полимера менее 500 мк) 80 вес. %.

П р им е р 4. Процесс проводят по примеру

1, но в отсутствие пропнлена, в течение б час.

Получают 28,8 г твердого поли-3-метплбутена-1, что соответствует активности катализатора 2,28 г полимера на 1 г треххлористого т пана.

Грапулометрический состав (размер частиц к снес 500 мк) — 75 вес. %.

Использование предлагаемого способа по сравнению с известным способом обеспечивает следующие преимущества: возможность оргаНнэа !НИ ПРОгМЫ1ПЛЕПНОГО СПОСОба ПрОИЗВОдСтВа п0!1!мppа с Bыс01

Расчет ожидае 1010 экономического эффекта показывает, что при организации производства поли-3-метил бутена-1 мощностью 500 тонн в год только по основным материалам (треххлористому титану и диэтилалюминийхлориду) можно получить экономический эффект в сумме более 600 тысяч рублей.

Способ получения поли-3-метилбутена-1 полимеризацией 3-метилбутена-1 в массе или в среде инертного углеводородного растворителя при 50 — 80 С в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, о т л ии а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода полимера узкого гранулометрического состава на грамм катализатора, в качестве катализатора применяют продукт реакции треххлористого титана с диалкилалюминийхлоридом в присутствии 0,02 — 0,15 г пропилена на 1 г треххлористого титана.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Гейлорд Н., Марк Г. Линейные и стереорегулярные полимеры, М., Изд-во иностранной ли1 ратуры, 1962, с. 146.

2. Новодержавин И. В. и др. Исследование превращения 3-метилбутена-1 на комплексных мсталлоорганпческих катализаторах, «Известия .:" Н СССР», серия химическая, 5, 1975, с. 1116 — 1120 (прототип).