Способ получения хлорсодержащих олигоэфиракрилатов с симм- триазиновым циклом

 

ОПИСАНИЕ

<и> 546612

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к ант. спид-ву (22) Заявлено 25.03.74 (21) 2006991, 04 с присоедиисииехт заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 15.02.77. Б>оллстснь ¹ 6 (51) М. Кл."- С 07D 251/32

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) 1 Д1 547.491.8 (088.8) Дата опуоликования описания 16.03.77 (72) Авторы

>зоб ретения

Ф. H. Боднарюк, T. С. Боднарюк, М. В. Ерухимович и Ц. А. Дунаевская (71) Заявитель

Украинский институт инженеров водного хозяйства (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ХЛОРСОДЕРЖА1ЦИХ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТОВ

С СОММ-ТРИАЗИ НОВЫМ ЦИКЛОМ

Изобретение относится к способу получения новых производных силл-триазина хлорсодержащих олигоэфиракрилатов с силлтрназиновым циклом, которые могут найти пр. менение в качестве исходных продуктов в с!.нтезе полимеров. олигоэфиракрилатов с с илл-триаз>шовым циклом.

Спосоо закгночается в том, что цианурхлорид или продукт неполного замещения атомов хлора в его молекуле подвергают взаимодействию с хлороксиалкиловы.. эфиром а,р-ненасыщенных кислот в среде .шертного растворителя и в присутствии a„.öåïòoðà протонов.

Наиболее доступными хлороксиэфирами акрнловой и метакр:доной кислот являются 2окси-3- лорпроннловые эфиры, легко образ;ющиеся прн взаимодсйствш соответству>ощнх к .>слот с эп>>хлоргндрино.;!

Известен способ получения циануровой кислогы взаимодействием цпанурхлорида с оксииронзводными в среде инертного растворителя в присутствии акцептора протонов.

Предлагается основанный на известной реак.f,! è способ получения хлорсодержащих,0

< .H -Ñ- С; !1 СН- С>-.,С1 -- О

К 0 Ñí =С С г

О-Сн,СБ -Он

СН,-С1.

Получаемые таким образом 2-окси-3-хлор- акции с цианурхлоридом без предварительно пропиловые эфиры можно использовать в ре- 15 очистки.

546612

С целью получения триазинсодержащих эфиров с тремя остатками ненасыщенной кислоты в молекуле цианурхлорид обрабатывают непосредственно хлороксиэфирами

R o

II

5Н11,=C- C — ОСн,с11OH+ й-C= C C1

0461 N=C-N

С,1

55 —:м-5В.НС1

0

11 — С.-1 .а- or.N1.,н,oC-C=Cí, II

1Ч Л CН,й

15 о о-Снбн,oC-<=CH, ! бН,С1

R 0

1 !! — н-СН вЂ” С вЂ” С вЂ” ОСН вЂ” Н вЂ” 0 !

CH C1

20 где R — Н, СНЗ,  — акцептор хлористого водорода, органическое или минеральное основание.

С целью получения триазинсодержащих эфиров с одним или двумя остатками акриловой или метакриловой кислот в молекуле хлороксиэфиром ненасыщенной кислоты действуют на продукт реакции цианурхлорида с двумя или одним эквивалентами одноатомного спирта, фенола или другого вещества, содержащего один активный атом водорода, например,,по схеме

cH,=с-с,— cñí,ñí О-с=N-с О сн сн,оа с

СНсС1 -2В.Н01 ! !! !!

CH C1

1 С- 1 CH и СН

А где R и В имеют указанные значения; А— алкокси, фенокси или аминогруппа.

Реакцию проводят при постепенном прибавлении акцептора ионов водорода к охлаждае- 50 мой смеси реагентов в инертном растворителе при интенсивном пвремешивании или при синхронном прибавлении акцептора ионов водорода и гидроксилсодержащих реагентов к суспензии цнану!рхлорида в тех же условиях, 55

В качестве акцепторов ионов водорода могут применяться органические основания, например пиридин, триэтиламин или гидроокиси или карбонаты щелочных металлов, например водный раствор едкого натра. Процесс 50 может проводиться в среде хлоралканов (дихлорметана, хлороформа, четыреххлористого углерода), углеводородов (бензола, толуола), кетонов (ацетона, метилэтилкетона), простых эфиров (диэтилового, диизопропилово- 05

В 0

А-H+Cl — C С-С! С! Сс С-С!.!2СН2-С-С-ОСН - СС

I !! н

NC N B HCl NC h

1 1 и A го) . В зависимости от природы акцептора ионов водорода, а также заместителя Л температура и продолжительность реакции могут изменяться в широких пределах. В случае акцептора протонов водного раствора едкого натра реакцию проводят при (— 2) — (+30), лучшие при (+2) — (+10) С. Целевые олигоэфиры выделяют пз реакционной смеси известными приемами; выходы достигают 95—

97% от теории.

Полученные по предлагаемому способу триазинсодер>кащие олигоэфиракрплаты представляют собой вязкие, бесцветные прозрачные жидкости, легко растворимые в ацетоне, бензоле, толуолс, метплметакрплате, трудно растворимые в н-гексане, циклогексане. Триазинсодержащие олигоэфиракрилаты, в молекулах которых имеется по крайней мере одна феноксигруппа, связанная с силл-триазиновым циклом, при хранении при (О) (+5) С кристаллизуются. При применении

2-окси-3-хлорпропиловых эфиров без их очистки перегонкой в вакууме конечные продукты имеют слабо-желтую окраску, но по физико-химическим константам и данным анализа практически не отличаются. При нагревании в присутствии инициаторов радикальной полимерпзации, например азобисизобутиронитрила, быстро полпмерпзуются, образуя твердые, прозрачные, неплавкие полимеры. В присутствии 0,02 — 0,05 вес. % гидрохинона хранятся длительное время без полимеризации.

Пример 1.

Трис-(1-метакрилокси - 3 - хлор - 2 - пропил)-цианурат

CH c — CoCH cHo — c - C — oc!KI;! 0,-С-сН ! !1 ! If !

СН,О С11,С1 1 :а-1ч СН,С1 0 СН !

0-СН СН,оС-С=Сн, !

СП,-С1 О г Н-. а) К охлажденному до — 2 С раствору

27,75 г (0,15 г моль) цианурхлорида в 225 мл ацетона прибавляют 80,40 г (0,45 г моль)

2-окси-3-хлорпропилметакрилата, затем при перемешивании постепенно, в течение 40 мин, прибавляют 116,3 мл 4 н. водного раствора едкого натра (0,465 г. моль), поддерживая температуру в реакторе +2 0,5 С за счет внешнего охлаждения. Перемешиванпе продолжают еще 5 мин при той же температуре, затем без охлаждения до повышения температуры в реакторе до комнатной (35—

40 мин). Смесь переносят в делительную воронку, отделяют нижний слой (водный раствор хлористого натрия с примесью ацетона).

К органическому слою приливают 225 мл воды и 100 мл четыреххлористого углерода, встряхивают около 5 мин, а через 15 мин водно-ацетоновый слой отделяют и направляют на регенерацию ацетона (отгонкой). Нижний

546612 слой, Ilредставлгпощий собой раствор целевого продукта в четырсххлор::стом углероде, промывают водой (3+150 мл; длительность полного разделения слоев 5 — 7 мин), фильтруют через пористый фильтр, добавляют гидрохинон (0,02 вес. % от теоретического выхода продукта) и отгоняют растворитель со следами воды в вакууме при температуре бани

50 С. Остаток выдерживают при той же температуре и остаточном давлении 3 — 5 мм рт. ст. еще 20 мин. Получают 85,3 г (93,2% от теоретического) прозрачной вязкой вязкости жидкости с желтоватым оттенком пр — — 1,5142.

Бромное число 73,5, 74,4; содер>канне летучих (четыреххлористого углерода) 1,06 вес. %.

После нагревания образца олигомера при

35 С в течение 2 час в вакууме 1 мм рт. ст. продукт обладает следующими свойствами: содержание летучих меньше 0,1 вес.

Д =1,5156; с1 О =1,29о0; МЯр 142,3.

Бромное число 74,6; 75,3. Вычислено для

С2, Н С1 М-„.О„: МЯр 142,95; бромпос число

78,3.

Пример 2.

Синтез проводят в условиях примера 1, но вместо ацетона применяют равный объем четыреххлористого углерода. Выход целевого продукта составляет 82%; и " = 1,5080; бромное число 69,7; 70,3. Содер>канне летучих 2,0 вес. %.

Пример 3.

Синтез проводят в условиях примера 1, но в качестве 2-окси-3-хлорпропилметакрилата применяют продукт реакции технических метакриловой кислоты и эпихлоргидрина в следующих условиях: мольное соотношение метакриловой кислоты, эпихлоргидрина и бензилтриметиламмонийхлорида (катализатор)

1,05: 1,00: 0,01; температура 90+1 С; продолжительность реакции 6,5 час; конверсия эпихлоргидрина 98,4%; ингибитор полимеризации — нитрит натрия, 0,05% от веса метакриловой кислоты. В таком продукте содержится 96,1 вес. % 2-окси-3-хлорпропилметакрилата, остальное — примеси, которые в условиях примера 1 с цианурхлоридом не реагируют, а при выделении целевого продукта отмываются водой (метакриловая кислота, бензилтриметиламмонийхлорид, нитрит натрия, частично эпихлоргидрин) или отгоняются вместе с растворителем в вакууме (эпихлоргидрип).

Выход светло-желтого целевого продукта составляет 95 — 97% от теоретического, п =1,5100. Содержание летучих 2 вес. %.

Бромное число 72,9; 74,4.

Пример 4.

Тряс-(1-акрилокси — 3 - хлор - 2 - пропил)цнанурат

20 о Сн,й CH.C1 0

1 1 1 1;

CH CH — COCH CHO — C C— - OCHCH,0C— - CH =C», 1 С 1

О-СНСН,ОС,-CH=СН, 1

СН,й

Процесс осуществляют по методике, описанной в примере 3. Выход вязкого прозрачного желтоватого целевого продукта составляет 93,4% от теории; и р =1,5168. Бромное число 79,9; 81,3; вычислено 84,3.

Пример 5.

2-Фенокси-4,6-бис-(1 - акрпл - 3 — хлор - 2пропокси) -силл-триазин

СН вЂ” CH-С вЂ” OCH2CÍO—

СН,Й

11

I С;оСНСн,о-С-сн-Сн, 1 ll

N,C.М С11,а1

OC H

К охлажденной суспензии 6,12 г (0,0331

30 г-моль) цианурхлорида в 45 мл четыреххлористого углерода при перемешивании в течение 30 мин прикапывают раствор 3,13 r (0,0332 г.моль) фенола в 5,92 мл 6 н. раствора едкого натра (0,334 г.моль), поддерживая

35 температуру в пределах (+2) — (+5) С за счет внешнего охлаждения. Охлаждение снимают, в течение 10 мин температура смеси повышается до 16 С и перемешивание продолжают еще 30 мин. Затем смесь охлажда40 ют до 0 С, приливают 10,9 г (0,0663 г.моль)

2-окси-3-хлорпропилакрилата, также охлажденного до 0 С, после чего при перемешивании в течение 30 мпн при 4 — 6 С прибавляют

6,90 мл 9,6 н. раствора едкого натра (0,066

45 г.моль). Перемешивание продолжают еще

1 час без охлаждения, затем в реактор доливают воду до растворения осадка хлористого натрия, переносят смесь в делительную воронку, отделяют нижний органический слой, 50 промывают его водой (3;(50 мл), фильтруют, добавляют 0,0037 г гидрохинона, отгоняют в вакууме при температуре бани 50 — 55 С четыреххлорпстый углерод, остаток выдерживают 20 мин при той же температуре и оста55 точном давлении 4 мм рт. ст. Получают

14,83 г (90,6% от теории) вязкого светло-желтого олигомера с п2ро — 1,5430. При длительном хранении прн температуре 0 С кристаллизуется, т. пл. 43 С.

546612

Формула изобретения

Составитель E. Гордеев

Корректор T. Добровольскап

Тсхред А. Галахова

Редактор E. харина

Заказ 246/12 Изд. ¹ 190 Тираж 589 Подписное

Ц11ИИПИ Гoc> äàðcòâåiii î<î комитета Совета Министров СССР

Ii!> дс.: и изосpcTci.èé и открытий

113035, Москil

Типографии, ир. Сапунова, 2

Пример 6.

2 Метоксн-4,6-бпс-(1 - мстакрпл - 3 - хлор2-пропокси) -силл-трназпн

СН О С,Н, ! 1

Ж;г — г-ОСн,СнΠ— = -Г-Огнгн,Π— С-1 =Й-:,, 1

CHð(1 (" С а .1 !

Нз

К смеси 27,75 r (0,15 г моль) и 1анурхлорида в 225 мл ацетона, охлажденной до 0 С, приливают 6,09 мл (0,15 г мол ) метанола и прн переме:пинании п охлаждеш.п постепенно в течение 30 мин прибавляют 38,8 мп 4 и. раствора едкого натра (0,15 г. моль), поддерживая температуру в реакторе 0 С. Через

10 мин в реактор загружают 56,5 г 95%-ного

2-окси-3-хлорпропилметакрилата, полученного, как описано в примере 3 н охлажденного до 0 С, и в течение 40 мпн при перемешивании и охлаждении прикапываюг 77,5 мл 4 н. раствора едкого патра (0,365 г моль), поддерживая температуру в реакторе 2 С. Перемешпвание продолжают еще 1 ьас без охла>кдения, затем переносят смесь з делительную воронку, отделяют водный слой, к органическому прибавляют 225 мл воды и 300 мл бензола. После 5 мин встряхивз:пя смесь расслаивается в течение 2 мин. Водно-ацетоновьш слой сливают, направляют на регенера:ц ю ацетона, а бензольный раствор продукта промывают водой (3+150 мл), фильтруют, прибавляют к нему 0,02 г гидрохинона и отгоняют бензол при 50 С в вакууме. Остаток выдерживают прн той >ке температуре и остаточном давлен1ьи 4 мм рт. ст. 20 мин. Получают 63,69 г (91,5% от теории) светло-желтой прозрачной жидкости, n D = 1,5051.

Бромное число 63,7; 64,6. С>аН зС1 1ЧзОт. Вычислено 68,8. Содер>кание летучих (бензол)

0,9 вес. %.

После выдержки образца олигоэфира при

35 С н остаточном давлении 1 мм рт. ст. в течение 1 час содер>канне летучих уменьшилось до 0,1 вес. %; n D = 1,5051, d20

=1,2910; МЯ>> 109,1, вычислено 108,19.

Способ получения хлорсодержащих олигоэфнракрплатов с силл-триазиновым циклом, отличающийся тем, что цианурхлорид

25 илн продукт неполного замещения атсмов хлора в его молекуле подвергают взаимодействию с хлороксиалкиловым эфиром а,р-ненасыщенных кислот в среде инертного растворителя в присутствии акцептора протонов

30 последующим выделением целевого продукт известными приемами.