В. С. Михлин, М. А. Коршунов, А. В. Большаков, В. М. Мелехов, А. И. Смирнов, Д. Н. Чаплиц, В. А. Смирнов, Г. H. Долгова и А. И. Кузнецов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

МОНОХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к области получения алкиловых эфиров карбоновых кислот, а именно алкиловых эфиров монохлоруксусной кислоты, которые находят широкое применение в качестве полупродуктов для синтеза мономеров, используемых в синтезе каучуков с реакционноспособными сложноэфирными группами.

Известен способ получения алкиловых эфиров монохлоруксусной кислоты, например изопропилхлорацетата, путем взаимодействия монохлоруксусной кислоты с пропиленом при атмосферном давлении и температуре 70 С в присутствии катализатора вЂ” трехфтористого бора.

Однако известный способ характеризуется низким выходом целевого продукта, длительностью процесса. Так, после непрерывного пропускания газообразного пропилена через расплав монохлоруксусной кислоты в течение

16 час выход изопропилхлорацетата составляет 34,2% от теории.

С целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса по предлагаемому способу в качестве катализатора используют формованную катионообменную смолу и процесс ведут при давлении 1,5 вЂ” 40 атм в среде органического растворителя. Предпочтительно в качестве формованной катионообменной смолы используют композицию, состоящую из катионита и полиалкилена, или поливинилхлорида, или Нх сульфированного производного.

Осуществлению реакции монохлоруксусной кислоты с олефином в жидкой фазе способствует повышение давления от 1,5 до 40 атм.

В качестве олефинов могут быть использованы ациклические или циклические ненасыщенные углеводороды с числом углеродных атомов от 3 до 6.

Соотношение компонентов может меняться в широких пределах от 1,1 до 10 моль олефина на 1 моль монохлоруксусной кислоты.

Предпочтительно используется соотношение олефина и кислоты 1,25 вЂ” 2: 1.

Введение растворителя позволяет добиться полной растворимости компонентов в реакционной смеси, что в сочетании с повышенным давлением позволяет осуществлять реакцию в жидкой фазе. С применением растворителя лучше отводится тепло реакции, сводится к минимуму образование побочных продуктов, а также улучшаются условия отмывки реакционной массы от непрореагировавшей монохлоруксусной кислоты. В частности, уменьшаются потери алкилхлорацетата с промывной водой, последнее достигается за счет снижения растворимости алкилхлорацетата в водной фазе и является следствием экстрагируюЗ0 щего эффекта растворителя по отношению к

548597

3 эфиру монохлоруксусной кислоты. В качестве инертных органических растворителей могут применяться циклогексан, н-гептап, бензол, толуол, дихлорэтан, четыреххлористый углерод и другие растворители.

Реакцию проводят при температуре от 50 до 105 С, лучшие результаты достигают при температуре 75 вЂ” 85 С.

В качестве формованных катионообменных катализаторов могут применяться катализаторы, полученные формованием смесей порошкообразных катионитов, например КУ-2 или

КУ-23, с термопластичными материалами, например полиэтиленом, полипропиленом и поливинилхлоридом, а также полученные на основе сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом и сульфированного термопластичного материала (полиэтилен, полипропилен). Применение формованного катионообменного катализатора упрощает процесс, так как легко решается вопрос отделения катализатора от реакционной массы, и, таким образом, создаются предпосылки для многократного его использования. В связи с небольшим гидродинамическим сопротивлением и большой механической прочностью формованного катионита повышается надежность работы реакторного узла при непрерывном оформлении процесса в промышленном масштабе. Другим преимуществом формованного катионита является его избирательность. Процесс с указанным катализатором протекает с образованием минимального количества побочных продуктов и позволяет получать целевой продукт с выхоlIом 93 вЂ” 98О/О от теории при времени реакции

1 вЂ” 3 час.

Пример 1.

А. В металлическую ампулу, снабженную >убашкой и манометром, загружают

0,05 г-моль (4,74 г) монохлоруксусной кислоы (МХУК), 30 мл циклогексана и 9,46 г предварительно высушенного при 105 С в течение 3 час формованного катионообменного катализатора КУ-2, ФПП, содержащего 70О/о катионита КУ-2 и 30 /о полипропилена. Катализатор представляет собой цилиндрики диаметром 4 мм и высотой 4 вЂ” 5 мм. Ампулу закрывают, нагревают содержимое до 85 С и через вентиль загружают 0,075 г-моль (3,15 г) жидкого пропилена. При этом давление в системе составляет 8,5 атм. Реагснты перемешивают в течение 1 час путем встряхивания ампулы на механической качалке, к концу опыта давление падает до 2 атм. Ампулу охла>кдают, избыточный пропилеи стравливают. Катализатор промывают горячим циклогексаном.

С этой целью в ампулу с катализатором загружают 30 мл циклогексана, нагревают до

85 С и встряхивают на механической качалке в течение 15 мин. Реакционную массу объединяют с промывным циклогексаном и затем анализируют на содержание МХУК (титрованием) и других продуктов (методом газожидкостной хроматографии). Анализируемая смесь содержит 0,1 r МХУК, что соответству5

ЗЭ

6»

65 ет 98 /о конверсии и 6,65 г изопропилхлорацетата (выход 97О/о от теории), а также 0,073 " диизопропилового эфира и 0,018 r изопропанола. Эту смесь отмывают от МХУК водой до нейтральной реакции и затем перегоняют r вакууме. Получают 6,5 г изопропилхлорацетата с т. кип. 96,5 С/150 мм рт. ст.; n 1,4191;

d 4o 1,0924; МЛр 31,68; вычислено 31.81.

Б. Реакционную массу, полученную в условиях примера 1 A отмывают от МХУК

20 /о-ным раствором монохлорацетата натрия.

Содержание изопропилхлорацетата в водном растворе после отмывки составляет 0,17 вес. /о в сравнении с 0,35 вес. /о при отмывке водой.

Пример 2. B металлическую ампулу загружают 0,05 г-моль (4,73 г) МХУК, 30 мл циклогексана и 9,46 г предварительно осушенного в течение 3 час при 105 С формованного катионообменного катализатора КУ-2ФПЭ, содержащего КУ-2 (70 /О ), и полиэтилен (30%), Ампулу закрывают, нагревают содержимое до 85 С и через вентиль загружают

0,075 r-моль (3,15 г) жидкого пропилена.

Условия проведения опыта и обработки реакционной массы аналогичны описанным в примере 1А.

Конверсия МХУК в изопропилхлорацетат за 2 час составляет 98 /о. Перегонкой в вакууме реакционной массы, объединенной с промывным циклогексаном, получают 6,2 г изопропилхлорацетата.

Пример 3. В металлическую ампулу загружают 0,05 r-моль (4,73 r) МХУК, 30 мл четыреххлористого углерода и 9,46 r указанного в примере 1А формованного катионообменного катализатора. Ампулу закрывают, нагревают содержимое до 85 С и через вентиль загружают 0,075 г-моль (3,15 г) жидкого пропилена. Условия проведения опыта и обработки реакционной массы аналогичны описанным в примере 1 А.

Конверсия МХУК в изопропилхлорацетат за 1,5 час составляет 99 /о.

При мер 4. В металлическую ампулу загружают 0,05 г-моль (4,73 г) МХУК, 30 мл циклогексана и 9,46 указанного в примере 1 А катализатора. Ампулу закрывают, нагревают содер>кимое до 85 С и через вентиль загружают 0,1 г-моль (5,6 г) смеси жидких н-бутенов.

Ампулу встряхивают на механической мешалке в течение 4,5 час, при этом давление в системе снижается с 3,0 до 1,8 атм. Условия выделения втор-бутилхлорацетата аналогичны описанным в примере 1 А.

Конверсия МХУК во втор-бутилхлорацетат составляет 95 от теории.

Перегонкой в вакууме отмытой реакционной смеси получают 6,7 r втор-бутилхлорацетата кип 89 С/60 мм pT cT . n > 1,4247 d 4 0

1,0625; AfRn 36,82; вычислено 36,42.

Пример 5. В металлическую ампулу загружают 005 г-моль (473 г) МХУК, 0,15 г-моль (18,4 г) циклогексена, 30 мл цик548597

5 логексана и 9,46 г указанного в примере 1Л катализатора. Ампулу закрывают, нагревают содержимое до 85 С и перемешивают в течение 3 час на механической качалке. Реакция протекает при давлении в системе около

2 атм. Ампулу охлаждают, реакционную массу отделяют от катализатора, катализатор промывают циклогексаном как в примере 1А.

Смесь продуктов реакции анализируют на содержание МХУК, которое составляет 0,6 г (93% -ная конверсия) . Реакционную смесь промывают водой до нейтральной реакции и перегоняют в вакууме.

Получают 7,8 г целевого эфира с т. кип.

91 С/10 мм рт. ст.; fl y 1>4668 34 1 1307

A1R 43,33; вычислено 43,46.

При мер 6. В металлическую ампулу загружают 0,05 г-моль (4,73 r) МХУК, 30 г циклогексана и 9,46 r предварительно осушенного в течение 3 час при 105 С формованного катионообменного катализатора КУ-23

ФПП, содержащего КУ-23 (70%) и полиэтилен (30%) (цилиндрики размером 4Р,5 мм).

Ампулу закрывают, нагревают содержимое до

85 С и через вентиль загружают 0,075 г-моль (3,15 г) жидкого пропилена.

Условия проведения опыта и обработки реакционной массы аналогичны описанным в примере 1 А.

Конверсия МХУК в изопропилхлорацетат за 2 час составляет 98,7%.

Перегонкой в вакууме реакционной массы, объединенной с промывным циклогексаном, получают 6,2 r изопропилхлорацетата.

Пример 7. В ампулу загружают

0,05 г-моль (4,73 г) МХУК, 30 r циклогексана и 14,2 г предварительно осушенного в течение

3 час при 60 С и остаточном давлении 20 мм рт. ст. формованного катионообменного катализатора, содержащего КУ-2 (45%) и поливинилхлорид (55%) и представляющего собой цилиндрики размером 5 5 мм. Ампулу закрывают, нагревают содержимое до 75 С и через вентиль загружают 0,1 г-моль (4,2 r) жидкого пропилена. Условия проведения опыта и обработки реакционной массы аналогичны описанным в примере 1А. Конверсия МХУК в изопропилхлорацетат за 3 час составляет

95%.

П р и м ер 8. В металлическую ампулу. загружают 0,05 г-моль (4,73 г) МХУК, 30 г циклогексана и 9,46 г предварительно осушенного в течение 3 час при 110 С формованного катионообменного катализатора, полученного сульфированием формованного материала, состоящего из полиэтилена (30% ) и сополимера стирола с дивинилбензолом (70%); катализатор в виде таблеток 4 5 мм. Ампулу закрывают, нагревают содержимое до 105 С и через вентиль загружают 0,075 г-моль (3,15 r1 жидкого пропилена. Условия прове5

40 дения опыта и обработки реакционной массы аналогичны описанным в примере 1А.

Конверсия МХУК в изопропилхлорацетат за

1,5 час составляет 96,5%.

Пример 9. Из 0,05 г-моль МХУК (4,73 г) и 0,0625 г-моль (2,63 r) пропилена в присутствии 30 г циклогексана и 9,46 г предварительно осушенного при 110 C в течение 3 час формованного катионообменного катализатора, полученного сульфированием формованного материала, состояющего из полипропилена (30%) и смолы КУ-2 (70%), в условиях примера 1 А синтезируют 6,6 г (97% от теории) изопропилхлорацетата (определено по анализу реакционной массы).

Пример 10. В металлическую ампулу загружают 0,05 г-моль (4,73 r) МХУК, 4 мл циклогексана и 9,46 r предварительно осушенного до постоянного веса формованного катионообменного катализатора КУ-2ФПП. Ампулу закрывают, нагревают содержимое до 85 С и через вентиль загружают 0,3 г-моль (12,6 г) жидкого пропилена. Давление в ампуле при этом составляет 28 атм. Условия проведения опыта и обработки реакционной массы ана логичны описанным в примере 1А, Давление в конце опыта 22 атм.

Конверсия МХУК в изопропилхлорацетат за

1 час составляет 98,6%.

Пример 11. В металлическую ампулу загружают 0,05 r-моль (4,73 г) МХУК и 9,46 г предварительно осущенного до постоянного веса формованного катионообменного катализатора КУ-2ФПП. Ампулу закрывают, нагревают содержимое до 85 С и через вентиль загружают 0,45 г-моль (18,9 г) жидкого пропилена, избыток пропилена выполняет роль растворителя. Давление в ампуле за время реакции снижается с 38 до 30 атм. Условия проведения опыта и обработки реакционной массы аналогичны описанным в примере 1 А.

Конверсия МХУК в изопропилхлорацетат за

1 час составляет 99,7%.

Формула изобретения

1. Способ получения алкиловых эфиров монохлоруксусной кислоты взаимодействием олефинов с монохлоруксусной кислотой при повышенной температуре в присутствии кислотного катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют формованную катинообменную смолу и процесс ведут при давлении 1,5 вЂ” 40 атм в среде органического растворителя.

2. Способ по п. 1, о тл и ч а ю щи и с я тем, что в качестве формованной катионообменной смолы используют композицию, состоящую из катионита и полиалкилена, или поливинилхло. рида, или их сульфированного производного.

Похожие патенты: