Полимерная композиция

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистичеших

Уеспублик (11) 550122 (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 14.04.72 (21) 1641561/

/1769701/05 (23) Приоритет 16.04.71 (32) 16.04.70 (51) M. Кл.е

С 08 Г 34/00

С 08 Ь 23/36

Государственный комитет

Соавта Министров СССР ао делам изобретений н открытий (31) 23389 А/70 (33) Италия (43) Опубликовано05.03.77,Бюллетень № 9 (45) Дата опубликования описания 20.05.77 (53) УДК 678. 742-9. .02 (088.8) Иностранцы

Себастьяно UeaKa, Серджио Арргиетти, Анральдо Роггеро и Джузеппе Гетти (Италия) Иностранная фирма

" СНА М Про гетти С.п. А. " (Италия) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

u//u Х- C=C — х

1

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности, к полимерной композиции на основе олефиновых сополимеров (каучуков) .

Известна полимерная композиция на основе олефиновых сополимеров (эластомеров) и модифицирующей добавки, например вулканизующего агента (группы вулканизующих агентов). Такая полимерная композиция характеризуется низкой стойкостью к старению.

Цель изобретения состоит в получении. полимерной композиции, устойчивой к старению (окислению).

Поставленная цель достигается использованием в композиции в качестве сополимера олефинового сополимера, содержащего в макроцепи эндометиленовые или циклоалифатические кольца и сопряженные двойные углерод-углеродные связи, и модифицирующей добавки, выбранной из группы соединений формул где Х,Х, Хн и X 0 — водород,-СООН, -COO R, — C N, -СНО;СО И Н „-90 Н,- СН,Сй,йалкил или арил при условии, что все Х одновременно не могут быть водородом и, в случае соединений с двойной углерод-углеродной связью, два радикала Х могут образовывать цикл, взятой в количестве 30150 вес.ч. на 100 вес.ч. сополимера.

Патентуемую композицию составляют олефиновые полимеры, содержащие в полимерной цепи одну из следующих групп:

550122

Дегидродициклопентадиен в которых R u R представляют собой (раза личающиеся между собой) заместители, причем один всегда водород, а другой — алкадиениловый радикал, например

-CR = CR — (R — С R) 5

4 сн (2-Норборненил-5 ) -4 или 5- (2 или 3 -метил )-циклопентадиенил)-метан

10 или алкенил, например 15

R R

1 — С С вЂ” R

6 в которых двойная связь сопряжена с двой-. ной связью ядра (кольца, цикла), причем

R всегда алкил, à R»R4 и R могут представлять собой водород, алкил или арил; или иметь общую формулу — (СН ) l1-В, где 1 имеет значение от 0 до 5, а

В циклодиеновый радикал, выбранный из соединений формул

RВ R4

Н Н

R Зо

Н Н

35

Н где R3, R4 R и К имеют приведенные выше значения. 40

Кроме того, можно испольэовать олефиновые полимеры, содержащие одну из следующих групп в полимерной цепи:

Г 3 С

4 ,б R)

7 с

/ 6

R где Б3, К4„Р и Р— водород, алкил или арил, или один или два радикала могут иметь дивалентные связи, способные о6ра- 55 зовывать конденсированное ядро.

Примерами олефиновых полимеров, применяемых в соответствии с изобретением, являются известные терполимеры, содержащие соединения формул 60

СН3 СН3

I сн=с-сн=с-сн

2-(2,4-диметилпентадиенил-1, 3) -норб орен-5

CHг

2,3-йиметиленнорборен-5

cH cH-сн

2-Пропенилнорбодиен-2,5

Модифицированные олефиновые полимеры недороги и легкодоступны. Их можно получить реакцией Дильса-Альдера между укаэанными олефиновыми полимерами и сооТ ветствующими диенофильными реагентами, вводя в макромолекулы характерные полярные группы.

В соответствии с изобретением в качестве диенофильных реагентов могут быть применены этиленовые или ацетиленовые производные, моно- или полизамещенные электронпритягивающими соединениями, имеющие одну из следующих формул:

NC CN

С=С

NC c37

cd ñí-сМ

Х. Х

/ и И

Г

С х-M=x— - x - x— - c-cx т

Ф

Х Х где Х; Х Х и Х вЂ” водород-СООН, 1 И ill litt

-COOR,-CN -СНО;СОИН,;Ю Н,-СН СЮ, Rалкил или арил, причем все они одновременно не могут быть водородом и, в случае двойной углерод-углеродной связи, цис-заместители могут быть двухвалентными радикалами, способными .к взаимодействию с образованием цикла (циклической структуры) .

Примерами пригодных диенофильных реагентов являются

550122

СН=СН

С=О

СН= СН-СНО

Н M — С вЂ” %=И вЂ” С вЂ” NH

2 !! II 21

0 О

О сн, С=СН

11

CH=CH-СН С1, Изобретение поясняется примерами, при15 веденными ниже, но не ограничивающими его.

Пример 1. В 1,5 л толуола растворяют 11 г терполимера, содержащего этилен (55 вес.%), пропилеи (42 вес.%), дегидроизодициклопентадиен (3 вес.%), и добавляют 5 г малеинового ангидрида. Раствор перемешивают 8 час при комнатной температуре, за ем полимер коагулируют, выливают смесь в избыточное количество смеси метанола с ацетоном (1:1). Полимер очищают повторными растворениями и коагулированием из М вЂ” гексана (четырежды), затем о сушат под вакуумом при 50 С. Вещество имеет внешний вид невулканизованного каучука; выход в пересчете на исходный полимер количественный: вязкость его немного отличается от вязкости исходного полимера.

При УФ-анализе можно отметить полное ис- З5 чезновение полос поглощения -при 236 ммк, присущих системе сопряженных двойных связей дегидроизодициклопентадиена, ИК-спектр модифицированного полимера обнаруживает поглощение типичное для группы-СО-О-СО-, при 785 см (очень сильное) и при

1854 см

Пример 2. Повторяют пример 1, используя 20 г терполимера, содержащего этилен (55 вес.%), пропилеи (40 вес.%), де- 45 гидроизодициклопентадиен (5 вес.%). Его растворяют в 2 л толуола и добавляют 10 г малеинового ангидрида. Реакционную суспено зию перемешивают 6 час при 50 С, затем полимер извлекают по описанному выше ме- О тоду. Новый, модифицированный полимер не обнаруживает изменения истинной вязкости, между тем как спектроскопия обнаруживает полное исчезновение полос поглощения при

236 ммк и появление сильной полосы поглощения при 1785 см и более светлой при 1864 см

Пример 3.В700мл н -гептана растворяют 12 г терполимера, содержащего этилен (60 вес.%j, пропилеи (34 вес.%) и метилциклопентадиенилнорборненилметан (6 вес.%), и добавляют 15 мл акрилонитрила. Полученный раствор перемешивают

24 ч при комнатной температуре, затем модифицированный полимер извлекают описанным в примере 1 способом. Он имеет вид эластомера, на уровне исходного полимера. В УФ-спектре отмечена полоса поглощения при 252 ммк, характерная для системы коньюгированных двойных связей исходного терполимера, Сравнивая интенсивность отмеченной полосы модифицированного полимера с интенсивностью той же полосы исходного полимера в том же разбавлении, можно отметить (расчетом), что 48% сопряженной системы метилциклопентадиенилнорборненилметана прореагировали с загруженным диенофилом. ИК-спектр сероуглеродной пленки (т.е. в растворе сероуглерода) модифицированного полимера обнаруживает полосы поглощения при 2230 см 1 обусловленные колебаниями связи С-N.

Пример 4. Повторяют описанный выше пример, используя тот же терполимер с содержанием метилциклопентадиенилнорборненилметана, равным 45%. Его растворяют в 700 мл !-! -гептана и 15 мл акролеина.

После 24-часовой реакции при комнатной температуре модифицированный полимер коагулируют и подвергают многократному растворению по примеру 1. После сушки получают эластомер с тем же молекулярным весом, что и молекулярный вес исходного полимера, но с очень пониженным поглощением при 252 ммк. Расчет показывает, что

23% терполимера прореагировали с системой сопряженных двойных связей. ИК-спектр образца модифицированного полимера обнаруживает очень сильную полосу поглощения

-1 при 1720 см > присущую карбонильной группе диенофила.

Пример 5. Берут терполимер, содержащий этилен (60 вес.%), пропилея (37 вес.%) и 2,3-диметиленнорборен-5 (3 вес.%). Ведут реакцию нильса-Альдера между терполимером и метилвинилкетоном в толуоле (1,5 л на 11 г полимера) при о

50 C в течение 6 час. Йалее процесс осуществляют аналогично примеру 1. При анализе наблюдается почти полное исчезновение полос поглощения при 227 ммк, типичных для сопряженной системы диметилена.

В ИК-спектре отмечены сильные полосы поглощения при 1718 см типичные для карбонильной группы насыщенных кетонов.

Пример 6. Берут терполимер, состоящий из этилена, пропилена и 1 1 вес.%

2-(2,4--диметилпентадиенил-1,3)-норборена-5, полученный в соответствии с итальянской заявкой ¹ 19653 А/70, и осуществля550122

100 100 100 100

Полимер

Сажа

Окись цинка

Диэтилдитиокарбамат цинка

0,5

0,5 0,5

Едкий натр

Гексаметилентетрамин

Этиленгликоль ют конденсацию по Дильса-Альдеру с трет-бутилином. Реакцию ведут в толуоле при о

70 С в течение 15 час. Извлеченный полимер имеет свойства эластомера и обнаруживает в УФ-спектре полное исчезновение полос поглощения при 234 ммк. В то же время ИК-спектр обнаруживает наличие силь«ф ной полосы поглощения при 1667 см типичной для сопряженных карбонильных групп.

Пример 7. 11 г терполимера из щ примера 4 растворяют в 1,5 л толуола и добавляют 10 мл этилпропилята с целью осуществления реакции Дильса-Альдера между диеновой системой макромолекул и ацетиленовым диенофилом. После 8 час реакции 15 о при 60 С извлекают модифицированный полимер, отмечают исчезновение полос поглощения при 232 ммк, характерных для сопряженных двойных связей исходного терполимера, ИК-спектроскопия обнаруживает на- 20

« личие сложноэфирных групп при 1712 см типичную полосу поглощения ненасыщенного эфира.

Пример 8. Повторяют описанный выше пример, используя в качестве диейофи- 25 ла (в избытке) азодикарбоксиамид. Реакцию о ведут при 90 С 24 час.

Пример 9. Полученный этиленпропилендегидроциклопентадиеновый терполимер, содержащий 3% триенов, модифицированный 30 по выше описанному методу маленковым ангидридом, используют для получения в (открытом) миксере четырех смесей по приведенной в табл. 1 рецептуре, затем вулкаО низуют при 153 С в прессе различное вре- 35 мя. Приведенные в табл. 2 свойства вулканизованных материалов измеряют (определяют) на динамометре при скорости (тягового усилия) 210 мм/мин.

Пример 10. Полученный этилен- 40 пропилендегидродициклопентадиеновый терпо.имер с 5,3% содержанием триенов, модифицированный по описанному выше методу малеиновым ангидридом, используют для получения в открытом миксере четырех смесей по рецептуре табл. 1. Вулканизацию ведут о в прессе при,153 С различное время.

Свойства вулканизованного материала приведены в табл. 3, Пример 11. Полученный этиленпропилен-(металциклопентадиенилнорбоненилметановый) терполимер, содержащий 4% триенов, модифицированный малеиновым ангидридом, используют для получения в открытом миксере четырех смесей по рецептурам, указанным в табл. 1, затем вулканизуют в о прессе при 155 С различное время. Полу- ° ченный материал контролируют на динамометре при скорости растяжения 200 ммlмин.

Результаты испытаний приведены втабл,4, Пример 12 Проводят испытания на алюминиевом листе адгезионных свойств следующих полимеров:

Терполимер А — из этиленпропилендегидродициклопентадиена с 3% триенов.

Терполимер  — аналогичный А, но модифицированный малеиновым ангидридом по описанному выше методу.

Терполимер С вЂ” из этиленпропилендегидродициклопентадиена с 5,3% триенов, моди фицированный по описанному выше методу.

Терполимер Д вЂ” из этиленпропиленметия циклопентадиенилнорборненилметана с 4% триенов, модифицированный малеиновым ангидридом.

Полимеры прессуют 20 мин при 145 С под давлением 60 кг/см между двумя

Ф. алюминиевыми листами толщиной 0,1 мм.

Среднюю нагрузку (напряжение ), необходимую для отделения листов, вычисляют при помощи динамометра при скорости растяжения 50 мм/мин. Полученные результаты приведены в табл. 5.

Таблица 1

550122

Таблица 2

Модуль (в кгс/см ) при

2 удлинении, %

100 13,5

24,5 26 5 29,5 23,0 25,0 25,0 27,0 32,0 33 5

15,5 49,0 51,5 63,0 45,0 49,5 48,0 38,5 50,5 56,0

200

155 75 0 830

300

15 965 285 840

82,0 98,0 43,0 67,0 75,5

88,0

Удлинение при разрыве, %

270 415 375 275 390 345 410 280 330 325

Остаточная деформация, %

7 13 13 8

13 13 13 13

11 13

Таблица 3

17,5 32,5 28,0

23,0 68,0 90,0

200

99,0

300

23,0 104,0 128,0 132,0 118,0 146,0 137,0 46,0 68,0 98,0

Удлинение при разрыве, %

240 335 280 255 335 335 285 330 335 343

Остаточная деформаппя, %

5 4 13

17 8 4

Предел прочности при разрыве, кгс/см

Модуль (в кгс/см ) при удлинении, %:

100

Предел прочности при разрыве, (кгс/см2 ) 69 5 75 5 7%,5 660 750

41,0 38, 0 40,5 44,0 17,5 25,5 23,0

100,0 73,5 87,5 89,0 31,0 44,3 49,0

109,0 134,0 — 44,5 63,5 81,5

550122 о о

Стj о

Ст)

СЧ

fQ O р СО

О О

О) с о о

O О о

Ст3 СР о

1 о

CQ

CD т-1 о

Я

Я о

Ж

O O р- СО о т-1 о

CD

t о о

Ст) о»

Щ 1

O О

<г СЬ » тт о о

Щ т "т о

fQ

Щ о

О

Ст3 о а

Щ о

CD т-1 о

СР

СЧ о (СЧ о

rl

Dj о Ф

fQ

СЯ

С4 о

Ст3

Я о о о йО т-

МФ «»

А ц>

Ц ц ъ о о

Ст) а X

f" -5. 2

М и и Я

Ежа

С O3

5501 22

13

Таблица 5

1,00

0,60

0,15

7, 777

7777 77

С= С вЂ” Х ипи Х вЂ” Ю=M-Х б Э

Х77

Составитель В. Холоденко

Техред А. Богдан КоРРектоР А. Лакида

Редактор Л. Ушакова

Заказ 332/116 Тираж 647 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Полимерная композиция, включающая олефиновый сополимер и модифицирующую добавку, отличающаяся тем,чтос целью повышения стойкости композиции к

I П кпиХ вЂ” С=С вЂ” Х, 7 а щ г И

Х Х, Х и Х - ao opo+, -Соон, -COOR, - CN, -Сно, -СОК Н„

-SO I4 — СНаСВ,R алкил или арил при условии, что все Х одновременно

0,483

0,333

0;566 старению, она включает олефиновый сополимер, содержащий в макроцепи эндометиленовые или циклоалифатические кольца и сопряженные двойные углерод-углеродные связи, и модифицирующую добавку, выбранную из группы соединений формул не могут быть водородом и, в случае соединений с двойной углерод-углеродной связью, два радикала Х могут образовывать цикл, взятую в количестве 30-150 вес.ч. на

100 вес.ч. сополимера.