Адсорбент на основе окиси алюминия

 

<щ 55017I

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 17.01.75 (21) 2099770/26 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет

Опубликовано 15.03.77. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 20.04.77 (51) М, Кл.з В 01J 1/22

В 01Р 53/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 661.183.12 (088.8) по аелам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

В. Н. Забористов, Н. В. Лемаев, В. П. Кичигин и Г. Ш. Михайлова (71) Заявитель,1 . з г у

I (54) АДСОРБЕНТ НА ОСНОВЕ ОКИСИ АЛ1ОМИЙЯ-Я" 4, ::: з;,;„, // <

Изобретение относится к области получения сорбентов, применяемых для очистки ненасыщенных углеводородов, в частности к окиси алюминия, применяемой для очистки исходных продуктов при производстве бутилкаучука и полиизопрена.

Известен сорбент для очистки исходных продуктов для синтеза бутилкаучука и полиизопрена активная окись алюминия марок А-1 и

А-2 (ТУ 3810-1190-71), имеющий следующий химический состав, вес. %:

Na2O, не более 0,1

Fe O3, не более 0,2

$0з, не более 1,5

А4Оз По балансу

Исходные продукты для получения этих полимеров: смесь растворителя (предельный углевод) и мономера (ненасыщенный углеводород) перед синтезом подвергаются очистке от микропримесей — влаги, спиртов, эфиров, хлористого водорода и пр., обычно являющихся ядами для процесса полимеризации или сополимеризации в количествах более 10-4—

10 з вес %

Известный сорбент при очистке ненасыщенных углеводородов имеет следующие сорбционные свойства, вес. %:

Влагоемкость 5 — 7

Емкость по диметиловому эфиру 0,1 — 0,2

Основным недостатком известных сорбентов является побочная реакция олигомеризации и изомеризации изобутилена и изопрена в процессе очистки шихты, содержащей при синтезе полиизопренового каучука 10 — 15% изопрена, 85 — 90% изопентана, а также изобутиленхлорметиловой фракции, содержащей при синтезе бутилкаучука 5 — 20% изобутилена, 80 — 95% хлористого метила и 0,1 — 0,5% изопрена. В ре10 зультате олигомеризации ненасыщенных углеводородов происходит закоксование и снижение сорбционной активности сорбента по микропримесям, кроме того, снижается глубина очистки продуктов, вследствие экранирования

15 активной поверхности коксом.

С целью снижения олигомеризующей способности окиси алюминия при очистке ненасыщенных углеводородов от различных микропримесей, предлагаемый адсорбент на основе окиси алюминия содержит дополнительно хлористый барий при следующем соотношении компонентов, вес. %: хлористый барий (в пересчете на Ва) 0,1 — 5 0 окись алюминия— остальное.

25 При использовании предлагаемого сорбента для очистки исходных продуктов для синтезов в производствах синтетических каучуков— бутилкаучука и полиизопренового стабилизируется их качество по составу и содержанию

30 микропримесей. За счет уменьшения олигоме550171

Таблица 1

Содержание, вес. влаги димеров

Продукт

Примечание после очистки до очистки до очистки после очистки

0,5

0,5

0,5

0,0054

Отсутствие

Отсутствие

Изобутилен-хлорметиловая фракция, осушенная окисью алюминия, содержащей 0,1 вес. % бария

0,0012

0,0025

0,002

Продукт предварительно увлажняется

0,012

0,0012

0,0015

0,45

0,45

0,45

0,0017

0,0023

0,003

Отсутствие

0,0009

Отсутствие

Изобутилен-хлорметиловая фракция, осушенная окисью алюминия, содержащей 5 вес. 0 бария

Продукт предварительно увлажняется

Отсутствие

Отсутствие

Отсутствие ризации ненасыщенных углеводородов увеличивается срок службы сорбента. При этом увеличивается динамическая активность по влаге по сравнению с окисью алюминия марок А-2 и А-1.

Кроме того, в производстве бутилкаучука появляется возможность очистки шихты с содержанием изобутилена 20 — 25 об. %, чего нельзя достигнуть на имеющихся сорбентах, вследствие образования при этом димеров изобутилена.

Для достижения указанной цели ионы бария в виде бариевых солей могут вводиться в окись алюминия как при ее получении перед стадией осаждения, так и в готовую окись алюминия. В последнем случае обработка окиси алюминия проводится непосредственно в адсорбере. Окись алюминия после активации при 200 С в течение 2 ч обрабатывается 5%ным раствором едкого кали, регенерируется воздухом в течение 4 ч при этой же температуре, а затем при 20 — 50 С обрабатывается

15%-ным раствором хлористого бария (время контакта 24 ч) и вновь регенерируется.

Полученный сорбент имеет следующий состав, вес. :

А1з Оз 95,5

К 0,7

Ва 3,5

Примеси, состав, вес...%.

1. езОз 0,13

МазО 0,1 ОЗ 0,075

Предлагаемый сорбент имеет следующие сорбционные свойства, вес. %. влагоемкость

Сравнительная адсорбционная активность адсорбента А-2 с содержанием 0,1 и 5 вес. % бария.

Пример 3. Окись алюминия с нанесенными ионами бария в количестве 3,5 вес. / при 40 тех же условиях использовалась для очистки продуктов, описанных в примере 1. Результаты очистки приведены в табл. 2.

Как видно из приведенных примеров, при очистке ненасыщенных углеводородов окисью 45 алюминия, содержащей ионы бария, качество очищенных продуктов стабильно от цикла к циклу.

10 — 14, емкость по диметиловому эфиру 0,13—

0,23. Содержание димеров в очищенных углеводородах не обнаружено.

П р и м ер 1. Окись алюминия марки А-2 после регенерации использовалась для очистки ненасыщенных углеводородов для производства бутилкаучука и полиизопренового каучука. Очистку продуктов производят со скоростью 0,5 — 1,0 ч — . Содержание димеров изобутилена и изопрена определяется хроматографическим методом, содержание влаги — реактивом Фишера.

При очистке ненасыщенных углеводородов окисью алюминия содержание влаги снижается, но образуются димеры в первом случае изобутилена, во втором — изопрена. От цикла к циклу регенерации содержание влаги в рафинате постепенно возрастает.

П р и мер 1. Предлагаемый адсорбент— окись алюминия, с нанесенными ионами бария в количестве 0,1 и 5 вес. использовалась для очистки растворов ненасыщенных углеводородов, как в примере 1.

При очистке продуктов для синтеза полимеров окисью алюминия, содержащей 0,1 вес.. бария, происходит олигомеризация изобутилена, в то же время на окиси алюминия с 5% бария не происходит образования димеров изобутилена.

Получение сорбента с содержанием более

5 вес. бария нецелесообразно, поскольку значительно возрастает время приготовления сорбента.

Результаты опытов приведены в табл. 1.

Технико-экономическая эффективность сорбента подтверждается результатами ампульной полимеризации (табл. 3, 4).

Результаты ампульной полимеризации с использованием изобутилен - хлорметиловой фракции производства бутилкаучука в зависимости от сорбента, взятого для очистки, приведены в табл. 3, Данные табл. 3 показывают, что мол. вес бутилкаучука значительно возрастает при применении окиси алюминия с нанесенными ионами бария за счет отсутствия B рафинате ди550171

Таблица 2

Содержание, вес. о, влаги дим еров

Продукт

Состав, об, %

1Цикл после очистки после очистки до очистки до очистки

СНзС! (80 — 95) изо-С4НЗ (5 — 20) изо-С;Н, (0,1) 0,0095

0,0065

0,18

0,12

0,0011

0,00083

0,002

0,0015

Отсутствие

Отсутствие

Отсутствие

Отсутствие

Отсутствие

Отсутствие

Отсутствие

Отсутствие

Изобутиленхлорметиловая фракция

0,0048

0,005

0,004 изо-С;Н8 (10 — 15) изо-С;Н 2 (80 — 90) 0,0011

0,002

0,0009

Шихта

Отсутствие

Отсутствие

Отсутствие

Отсутствие

Отсутствие

Отсутствие

Таблица 3

Таблица 4

Выход полимеНепредельность, мол.

Время полимеризации, мии

Выход полимера, вес. О, Время работы сорбеита, ч

Сорбент, применяемый для очистки продуктов

Сорбент, применяемый для очистки продуктов

Мол. вес ров, вес. у, Окись алюминия марки A-2

Окись алюминия А-2

22,0

92,7

28,2

49,0

1,4

2,07

2,2

1,62

34,0

43,0

45,0

50,0

36

232

37500

Окись алюминия, обработанная хлоридом бария (содержание бария 3,5 вес,

71,6

68,8

26,5

1,55

2,8

1,6

1,2

Окись алюминия, обработанная хлористым барием (Ba — 3,5 вес. О) 36

232

80900

30,0

30,0

21,0

20,0

Формула изобретения

Составитель Т. Докшина

Тсхред И. Карандашова

Редактор Т. Девятко

Корректор А. Степанова

Заказ !!23/10 Изд. М 293 Тираж 899 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, нр. Сапунова, 2 меров изобутилена, являющихся регулятором роста цепи.

Результаты ампульной полимеризации изопрена производства полиизопренового каучука, очищенного на различных сорбентах, приведены в табл. 4.

Данные табл. 4 показывают, что время полимеризации, являющееся показателем степени чистоты шихты, для получения полиизопренового каучука от цикла к циклу стабилизируется на низком уровне при использовании окиси алюминия, содержащей ионы бария.

Постепенное возрастание времени полимеризации для необработанной окиси алюминия показывает, что активные центры адсорбента блокируются коксом, образующимся во время регенерации при выгорании высококипящих олигомеров ненасыщенных соединений, отложившихся на окиси алюминия.

После V u VI циклов регенерации сорбента определялось содержание кокса. Получены следующие результаты: в окиси алюминия марки Л-2 — 1,5 — 2,1 вес., в окиси алюми5 ния, содержащей ионы бария, — 0,2—

0,9 вес. ю

10 Адсорбент на основе окиси алюминия, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью снижения олигомеризующей способности окиси алюминия при очистке ненасыщенных углеводородов от различных микропримесей, он дополнитель15 но содержит хлористый барий при следующем соотношении компонентов, вес. %.

Хлористый барий (в пересчете на Ва) 0,1 — 5,0

Окись алюминия Остальное