Способ приготовления катализатора для пиролиза углеводородного сырья

 

п 550I73

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сае3 Советских

Социалистических

Реслублнк (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 10.06.75 (21) 2142696/04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет

Опубликовано 15.03.77. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 15.04.77 (51) М. Кл. В 01J 37/04

В 01J 37/08

Государственный комитет

Совета Министров СССР пе делам изобретений н открытий (53) УДК 66.097.3(088.8) (72) Авторы изобретения

Т. Н. Мухина, А. Д. Беренц, Ю. В. Ионов и А. П. Смирнов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

Изобретение относится к области катализаторов, в частности к способу приготовления катализаторов для пиролиза углеводородного сырья.

Известен способ приготовления катализатора для указанного процесса путем нанесения на предварительно измельченный и обработанный кислотой носитель ванадата щелочного или щелочноземельного металла.

Ближайшим по своей технической сущности является способ, по которому смесь, содержащую окись алюминия и кремния, подвергают обжигу при 1380 — 1400 С, затем ее охлаждают, измельчают, смешивают с выгорающей добавкой и прокаливают при 1500 С.

Однако полученный катализатор имеет недостаточную механическую прочность, равную

600 кг/см, и активность, а именно при пиролизе прям огонного бензина ром ашкинской нефти при температуре 750 С, объемной скорости 5 ч — выход, например этилена, составляет

29,5 вес. %, пропилена — 9,4 вес. %.

Для приготовления катализатора с более высокой механической прочностью и активностью по предлагаемому способу термообработку смеси проводят при 1800 †19 С и прокаливают при 450 — 650 С в течение 8 — 10 ч в токе инертного газа, например азота, с добавкой 0,1 — 10% кислорода и затем — при температуре 950 — 1400 С в течение 12 — 15 ч в токе инертного газа с добавкой 1.0 — 20% кислорода.

Для приготовления катализатора 80 — 94%

5 сс-окиси алюминия смешивают с 5 — 20% двуокиси кремния и смесь сплавляют в электропечи при температуре 1800 †19 С. Сплав охлаждают и измельчают до порошка с размером частиц 200 — 250 мкм. Полученный поро10 шок в количестве 70 — 80% смешивают с 10—

20% легкоплавкой глины, с 10% декстрина и

1 — 5% древесных опилок в барабанном смесителе и далее смесь подают в шнековый смеситель, куда добавляют воду для получения ry15 стой подвижной массы. Эту массу пропускают через формовочную машину с получением шариков правильной сферической формы диаметром 3 — 7 мм. Их сушат при температуре

100 †1 С, а затем прокаливают в две стадии

20 в токе инертного газа с добавкой кислорода, подаваемого со скоростью 3 — 10 л/ч, при атмосферном или повышенном давлении. На первой стадии прокалку ведут при температуре

450 †6 С, концентрации кислорода в инерт25 ном газе 0,1 — 10 об. % в течение 10 ч, во второй — при 950 †14 С, концентрации кислорода в инертном газе 10 — 20 об. % в течение

15 ч с подъемом температуры на первой ста.дии со скоростью 20 С/ч, на второй — 30 С/ч. 5501

3

Перед работой катализатор активируют продувкой воздухом при 750 С со скоростью

3 — 10 л/л катализатора в течение 3 ч.

Древесные опилки выгорают, и в шариках катализатора создаются крупные пустоты и 5 поры. Вместо опилок можно применять порошок полистирола и другие органические соединения и полимеры, легковыгорающие при прокалке катализатора, Полученный катализатор имеет следующий 10 химический состав, вес. /о. а-AlqOq 80 — 94

SiOz 5 — 20

ГегОз 0,01 — 0,15

TiO2 0,01 — 0,25

MgO 0,01 — 0,15

СаО 0,01 — 0,15

КагО 0,01 — 0,15

КгО 0,01 — 0,15

Его удельная поверхность менее 1 м /г, пористость около 50 /о, насыпной вес 1 — 1,1 г/см, прочность более 50 кг/шар.

Пример 1. Смешивают 85 г а-АlгОз с 15 r

SiO2, смесь расплавляют в туннельной электропечи при температуре 1900 С. Сплав охлаждают до 20 С, измельчают до порошка с размером частиц 230 мкм. 75 т полученного порошка смешивают с 10 г легкоплавкой глины, 10 г декстрина и 5 г древесных опилок в барабанном смесителе, затем смесь подают в шнеко- ЗО вый смеситель, куда добавляют воду для получения густой подвижной массы. Эту массу пропускают через формовочную машину с получением шариков правильной сферической формы диаметром 6 мм, затем их сушат при температуре 110 С и прокаливают в токе азота под давлением 2 атм в две стадии. Вначале прокаливают при температуре 450 †6 С в токе азота с содержанием кислорода 0,5об. в течение 8 ч с постепенным подъемом температуры, затем при температуре 1000 †14 С в токе азота с содержанием кислорода 12 об. /о в течение 12 ч.

Полученный катализатор имеет следующий химический состав; вес. о/о. 45 а-А40а 80,25

$10г 19

РегОз 0,05

TiO2 0,2

СаО 0,1 50

MgO 0,15

Na O 0,01

КгО 0,15

Этот катализатор применяют для пиролиза тюменской нефти рго 0,874, содержащей серы

1,5 /о, асфальтенов 2,2 /О, фракционный состав, об. /о. .фракция с т. кип. до 200 С вЂ” 18,8 /о, с т. кип. 200 — 300 С 162,.âûøå300 С 650 .

Процесс осуществляют в проточной лабораторной установке с трубчатым реактором 5Э (объем 30 см ) при температуре 750 С, подаче 50О/о водяного пара от веса сырья и объемной скорости подачи сырья 1,5 ч †.

Выход газообразных продуктов, считая на пропущенное сырье, 63,8 вес. о/о, в том числе: 65

73

4 этилена 29,1, пропилена 12,8, дивинила 5,0, окиси и двуокиси углерода (в сумме) менее

0,2 /О. В течение 1000 ч опыта активность катализатора оставалась постоянной.

Пример 2. Смесь 95 г а-АlгОз с 5 г SiOq сплавляют в туннельной электропечи при температуре 1850 С. Сплав охлаждают до 20 С, измельчают до порошка с размером частиц

250 мкм. Полученный порошок в количестве

85 r смешивают с 10 г легкоплавкой глины, 3 г декстрина и 2 г полистирола в барабанном смесителе, затем смесь подают в шнековый смеситель, куда добавляют воду. Полученную массу пропускают через формовочную машину с получением шариков 6 мм, их сушат при температуре 115 С и прокаливают в токе азота под давлением 2 атм в две стадии: вначале при температуре 450 †6 С в токе азота с содержанием кислорода 9,5 об. /о в течение 10ч с постепенным подъемом температуры, затем при температуре 950 — 1350 С в токе азота с содержанием кислорода 18,5 об. в течение

15 ч. Химический состав получаемого катализатора, вес. : а-А1гОз 80 — 25

Si0z 19

РегОз 0,05

TiOg 0,2

СаО 0,1

MgO 0,15

NazO 0,01

КгО 0,15

В присутствии этого катализатора проводят пиролиз тюменской нефти примера 1 и в условиях этого примера с . объемной скоростью

4 ч . Выход газообразных продуктов (считая на пропущенную нефть составляет 65,7 вес. о/О, в том числе этилена 25,1, пропилена 12,1, дивинила 4,2, окиси и двуокиси углерода (в сум. ме) 0,45/о.

Пример 3. Прямогонный бензин ромашкинской нефти, р4г 0,716,т.кип, 40 — 180 С, содержание серы 0,07 О/о подвергают пиролизу при температуре 750 С, объемной скорости

5 ч †и подаче 25О/о водяного пара от веса сырья. Применяют катализатор, содержащий, вес. /о. .АlгОз 80,25; $10г 29; РегОз 0,05; Т10г

0,2; СаО 0,1; MgO 0,15; Na20 0,01; КгО 0,15.

Его приготовление описано в примере 1. Выход газа составляет 89,5 вес. о/о (от сырья), в том числе: окись и двуокись углерода 0,1, водород 0,9, метан 14,2, этан 2,0, этилен 38,8, пропан 0,8, пропилеи 17,8, бутилены+дивинил

14,9; жидкие продукты 16 5, кокс 0,3, потери 1,0.

При осуществлении пиролиза легкой нафты с т. кип. 30 — 88 С (d4s 0,6455, содержание серы 130 ч/млн), на катализаторе а-АlгОз (86,55 /о)+КгО (13,45 ), приготовленном по известному способу в оптимальных условиях при 750 С, объемной скорости 5 ч —, подаче

150О/О водяного пара от веса сырья, выход этилена, пропилена, бутиленов и дивинила (в сумме) значительно меньше и составляют соответственно 37,5, 14,5 и 8 вес. о/о от сырья. Вы650173

Катализатор, приготовленный по способу

Показатель предлагаемому известному

Формула изобретения

0,04

750

3,5

600

Уд. поверхность, м /г

Прочность на сжатие, кг/смя

Степень истирания, 0,1

3,2

Выход продуктов при пиролизе, вес. % от сырья:

38,8

17,8

0,1

29,5

9,4

4,2 этилен пропилен окись и двуокись углерода

3,5

69,4

0,3

89,5 кокс

Газообразование от сырья, вес. О6

Составитель Л. Белоус

Техред И, Карандашова

Редактор Л. Емельянова

Корректор А. Степанова

Заказ 1175/1 Изд. М 293 Тираж 899 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ход окислов углерода и кокса больше — соответственно 1,8 и 2,4 вес. % от сырья. Необходимо отметить, что в известном способе применяют значительно более благоприятное по составу сырье для пиролиза и повышенное (почти в 7 раз) количество водяного пара.

Катализаторы, приготовленные по известному и предлагаемому способам, испытаны в одинаковых условиях лабораторной установки при пиролизе прямогонногэ бензина ромашкинской нефти при 750 С, 5 ч — подаче 25% водяного пара. Некоторые показатели качества катализаторов и результаты сравнительных испытаний пх активности приведены в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ позво5 ляет получить активный катализатор, пригодный для переработки легкого и тяжелого углеводородного сырья (индивидуальные углеводороды, бензин, керосин, газойль, мазут, нефть и др.), обладающий высокой механической

10 прочностью, правильной сферической формой, небольшой удельной поверхностью, с низким содержанием окислов Ti, Ng, Са, К, Na, Fe, что позволяет значительно повысить производительность и надежность процесса и снизить

15 стоимость катализатора.

20 Способ приготовления катализатора для пиролиза углеводородного сырья путем термообработки смеси, содержащей окись алюминия и окись кремния, охлаждения и размельчения катализаторной массы, смешения с выгораю25 щей добавкой и последующим прокаливанием, отличающий ся тем, что, с целью приготовления катализатора с более высокой механической прочностью и активностью, термообработку смеси проводят при 1800 †19 С и

30 прокаливание осуществляют при 450 — 650 С в течение 8 — 10 ч в токе инертного газа, например азота, с добавкой 0,1 — 10 кислорода, затем при 950 †14 С в течение 12 — 15 ч в токе инертного газа с добавкой 10 — 20 /о кис35 лорода.