Способ получения замещенных пропиоловых кислот

 

ОП И ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ. ввозное

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (б1) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 16.07.74 (21) 2044603/04 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 15.03.77. Бюллетень М 10

Дата опубликования описания 28.04.77 (51) M Кл. С 07С 57/20

С 07С 51/28

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.393.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Л, И, Верещагин, С. P. Бузилова, Л. П. Кириллова и Е. С. Серебрякова

Институт нефте- и углехимического синтеза при Иркутском государственном университете им. А. А. Жданова (71) Заявитель (5 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ПРОПИОЛОВЫХ

КИСЛОТ 2

Изобретение относится к способу получения замещенных пропиоловых кислот, применяемых при синтезе биологически активных препаратов.

Известен способ получения пропиоловых кислот дегидрогалоидированием а,р-дибромпроизводных пропионовой кислоты гидроокисями щелочных металлов (1). К недостаткам указанного способа относятся недостаточно высокий выход пропиоловых кислот (77 — 81 /о) и относительная дефицитность дибромпроизводных.

Замещенные пропиоловые кислоты получают также взаимодействием монозамещенных ацетиленовых углеводородов с карбоксилированным металл оорганическим соединением (2). Этот способ характеризуется невысоким выходом замещенных пропиоловых кислот (до 65о/о) и повышенной пожароопасностью, так как предусматривает применение металлоорганики.

С целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии замещенные пропиоловые кислоты общей формулы

R — С=С вЂ” СООН, где R — алкил-С1 — С4, фенил или феноксиметилен, предлагают получать расщеплением симметричных бисацетиленовых кетонов под действием гидроокиси щелочного металла в среде органического растворителя.

С целью увеличения скорости процесс предпочтительно проводят в присутствии метанола или этанола в качестве катализатора, Расщепление кетонов при 30 — 50 С и атмосферном давлении протекает без осмоления и завершается за 20 — 30 мин. В качестве растворителя используют бензол, серный эфир, трет.-бутанол или ацетон. Выход пропиоловых кислот достигает 80 — 95 о/о.

1р Второй продукт реакции — ацетиленовый углеводород, в случае необходимости может быть вновь использован для синтеза исходного а,а -диацетиленового кетона и последующего расщепления его до пропиоловой кис15 лоты, Исходные диацетиленовые кетоны получают окислением соответствующих вторичных диацетиленовых спиртов двуокисью марганца или хромовым ангидридом. Выходы кетонов при этом достигают 80 — 90 /о.

Пр им ер 1. К раствору 0,01 г моль 1,5-дифенил-1,4-пентадиин-3-она в 50 мл бензола при перемешивании добавляют 0,03 г моль порошкообразного едкого кали и 1 каплю этилового спирта; реакционную смесь перемешивают при 30"C в течение 20 — 30 мин, после чего к ней добавляют 30 мл холодной воды, органический слой отделяют, а водный слой промывают эфиром и нейтрализуют 5%-ным раствором серной кислоты; выпавшую прп

3Q этом фенплпропиологую кислоту выделяют

550378

Составитель В Стыценко

Редактор Л. Новожилова Текред И. Карандашова Корректор И. Позняковская

Заказ 696/12 Изд. № 297 Тираж 589 Подписное

ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2

3 либо фильтрованием, либо экстракцией эфиром. Выход !,3 г (90о/о), т. пл. 137 С.

Найдено, %. С 73,24; Н 4,53

СзН60 .

Вычисдеио ю/о. С 73,46; Н 4,76.

Пример 2. В условиях примера 1 из

1,7-дифенокси-2,5-гептадиип-4-она получа ют

4-фенокси-2-бутиновую кислоту с выходом

83о/о, т. пл. 78 — 79 С.

Найдено, % .. С 68,41; Н 4,88.

СгоНзОз.

Вычислено, %. С 68,12; Н 4,54.

Пример 3. Раствор 0,01 г моль 1,5-дифенил-1,4-пентадиинона-3, двух капель этилового спирта и 0,03 г моль порошкообразного едкого натра в 50 мл бензола перемешивают в течение 30 — 40 мин, затем добавляют 30мл воды, органический слой оз;целяют, промывают эфиром и нейтрализуют 5%-ным раствором серной кислоты. Выделившуюся фенилпропиоловую кислоту отделяют фильтрованием. Выход 73о/о, т. пл. 78 — 79 С.

Найдено, %. С 68,43; Н 4,85.

С Н,О,.

Вычислено, /о.. С 68,12; Н 4,54.

Сопоставительный пример (влияние добавок низших спиртов).

Расщепленис тридека-5,8-диин-7-она под действием КОН при 40 — 50 С протекает в течение 30 — 40 мин. Выход гспт-2-ин-1-карбоновой кислоты 69,5о/о.

Добавление О,1 мл этилового или метилового спирта на 0,01 r.ìîëü диацетилеиового

5 кетона позволяет снизить температуру реакции до 20 — 25 С. 3а 30 — 40 мин достигается выход гепт-2-пи-1-карбоновой кислоты до 75 "/о.

Формула изобретения

10 1. Способ получения замещснных пропиоловых кислот общей формулы

R — C — = С вЂ” COOIгде R — алкил-С вЂ” С,„фенил или феноксиме15 тилен, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии, симметричные бисацетиленовые кетоны обрабатывают гидроокисыо щелочного металла в среде органического растворителя.

2. Способ по п. 1, отл и ч а ющи и ся тем, что процесс ведут в присутствии метанола или этанола в качестве катализатора.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Organic Synthesis, coll. v. 2, 515 (1946), John Wiley, New Jork.

2. Патент США № 3696146, кл. 260 — 515, 03.10.1972 (прототип) .