Окси- -карбметокси- -алканолиды в качестве пластификаторов поливинилхлорида и способ их получения

 

<»1 550388

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Фоюв Советских

Социалистических

Республик

1 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 20.10.75 (21) 2187153/04 (51) М. Кл. C 070 307/32

С 08К 5/15 с присоединением заявки №

Государственный комитет

Совета Министоов СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 15.03.77. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 24.06.77 (53) УДК 547.724.09 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. Н. Одиноков, Л. П. Жемайдук, А. И. Одинокова, У. М. Джемилев и Г. А. Толстиков

Институт химии Башкирского филиала AH СССР (71) Заявитель (54) О КС И-o)-КАР БМЕТО КСИ-1-АЛ КА Н ОЛ ИДЫ

В КАЧЕСТВЕ ПЛАСТИФИКАТОРОВ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

2 ГК

٠— Г.Н

1 0 Н

ГГ

О г

Изобретение относится к новым химическим соединениям, окси - ь - карбметокси - у — алканолидам общей формулы 1 где R — атом водорода, алкил, R> — атом водорода, ь — карбметоксиалкил, R2 - и - оксиc0 - карбметоксиалкил, а,б,E - триокси - (0карбметоксиалкил.

Зти соединения используются в качестве пластификаторов поливннилхлорида.

Известно, что в качестве пластификаторов поливинилхлорида используют сложные эфиры ароматических и алифатических карбоновых кислот, такие как диалкиловые эфиры фталевой, янтарной (сукцинаты), адипиновой, себациновой, азелаиновой и ряда других ди- и поликарбоновых кислот (1, 2J.

Недостатком указанных соединений является их высокая летучесть.

Известен способ получения эфиров смеси пентантрикарбоновых кислот озонолизом термического димера пиперилепа в уксусной кислоте с пдследующей этерификацией карбоновых кислот (3i. Однако, в указанном способе озонирование осуществляют до полного расщепления кратных связей в исходном циклическом полиолефине. В результате, например, из димера пиперилена или 4 - винилциклогексена получают эфиры пентан- или бутантрикарбоновых кислот. Полный озонолиз 1,5-циклооктадиена, его алкилзамещенных или

1,5,9 - циклододекатриена может привести лишь к эфирам янтарной кислоты или ее алкилзамещенным, пластифицирующие свойства которых недостаточно высоки.

Для получения новых высокоэффективных пластификаторов на основе тех же самых ис15 ходных циклических полиолефиноВ, по предлагаемому способу циклические полиолефины:

1,5 - диметилциклооктадиен; 3,7 - диметил-1,5циклооктадиен, 3 - метил — 4 - пропенилциклогексен, цис, транс-1,5-цпклодекаднен илп иис, транс, транс - 1,5,9 - циклододекатриен подвергают озонированию при молярном отношении озона к полиолефину, равном 0,9—

1: 1, в среде органического растворителя в присутствии метанола при температуре от

25 — 70 до +30 С с последующим нагреванием при температуре 50 — 70 С с водным раствором перекиси водорода в присутствии уксусного ангидрида и двуокиси селена. В качестве растворителя используют метанол нли хло33 ристый метилен.

550388

Пример 1..8 - Карбметокси - 5 - окси-4октанолид.

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с отводом, термометром и трубкой для ввода газа, загружают 5,4 г (0,05 г-моля) 1,5 - циклооктадиена и 70 мл метанола. При температуре (— ) 70 С через раствор пропускают озонкислородцую смесь в течение 1 ч со скоростью

30 л/ч (производительность озонатора

0,05 r-моля Оз в 1 ч), что соответствует поглощению 2,16 г (0,045 г-моля) озона. К реакционной смеси при 0 С добавляют смесь 17мл

{0,15 г-моля НзОз) 30 /ю-ной перекиси водорода, 8 мл уксусного ангидрида и 0,1 г двуокиси селена, размешивают 1 ч и оставляют на ночь при комнатной температуре; затем размешивают при 50 С, пока проба на альдегиды с фосфорнокислым раствором 2,4 - динитрофенилгидразина не будет отрицательной (около 20 ч). После этого реакционную смесь выдерживают 20 ч при 70 С. Остатки перекисей (проба с водным раствором иодистого калия) разлагают в атмосфере водорода в присутствии катализатора Линдлара. Далее фильтруют от катализатора и упаривают растворитель, к остатку добавляют бензол и отфильтровывают ссадок (0,7 г, не плавится, содержит 58,7ю«ю золы, 6,0 / углерода, 4,2 /ю водорода). После удаления из фильтрата бензола получают 6,8 r (67 /ю) октанолида в виде вязкой жидкости желтого цвета; в ИКспектре содержатся сильные полосы при 1180, 1740 и 1780 см-, а также широкая интенсивная полоса с максимумом при 3450 см . Для очистки продукт наносят на окись алюминия в колонке и элюируют смесью бензол — спирт (4: 1), и ою 1 4730

Найдено, ю/ю 53,82, 53,87; Н 7,20, 7,23; ОСНз

14,89, 14,98; Н„,, 0,49, 0,51. С7Н,юОз(ОН) (СО,СН,).

Вычислено, /ю.. С 53,46; Н 6,98; ОСНз 15,35;

Накт 015

Ацетильное производное получают кипячением (3 ч) 0,7 г октанолида и 3 мл уксусного ангидрида в 6 мл бензола. Растворитель упаривают и остаток перегоняют под вакуумом, Получают 0,75 г (90ю/ю ) ацетильного производного, т. KHï. 120 — 125 С (7 мм), и „ю

1,4701. ИК-спектр v, см- : 1065; 1185, 1250, 1740, 1780.

Найдено, /ю. С 53,59, 53,91; Н 6,15 6,27;

ОСНз 13,10, 13,41.

СюН з04 (СОзСНз). Вычислено, /ю .. С 54,00;

Н 6,55; ОСНз 12,7

Пример 2. Озонируют, как описано в примере 1, 5,4 r (0,05 r-моля) 1,5 - циклооктадиена в 50 мл хлористого метилена, содержащего 3 мл метанола; к реакционной смеси добавляют 4 мл диметилсульфида и оставляют на ночь при комнатной температуре, после чего разбавляют метанолом (50 мл), охлаждают до 0 С и приливают смесь 17 мл (0,15 r-моля НзОз) 30 /ю-ной перекиси водоро5

3»

4 да, 8 мл уксусного ангидрида и 0,1 г двуокиси селена и оорабатывают, как в примере I, но остатки перекисей разлагают после отгонки хлористого метилена. Получают 1,2 г твердого неплавкого продукта и 8,6 г (85 /ю) октанолида, идентичного по ИК-спектру продукту, описанному в примере 1.

Пример 3. 2,6 - Диметпл - 8 - карбметокси - " — окси - 4 - октаполид, Озонируют и далее обрабатывают, как опи" àíî в примере

1, 6,9 г (0,05 г-моля) 3,7 — дпметил - 1,5 — циклооктадиена в 70 мл метанола. Получают

8,1 г (71o ) октанолида в виде вязкой светложелтой жидкости. И«(-спектр, ъ, см . 1180, 1740, 1780, 3400.

Найдено, /ю. С 57,08, 57,16; Н 7,60, 7,76;

ОСНз 13 88, 13,94 Нюкт 0,40, 0,42.

СюН,40з (ОН) (СО СНз) .

Вычислено, /ю, С 57,38; Н 7,83; ОСНз 13,48;

Накт 0,43.

Ацетильное производное октанолида получают, как описано в примере I, выход 90 /ю, т. кпп, 138 — 140 С, 8,5 мм рт. ст. ИК-спектр, v, см вЂ, 1060, 1180, 1250, 1740, 1780.

Найдено, /ю. С 56,83; 56,93; Н 6,82, 6,91;

ОСНз 11,63, 11,91

С Нп04 (СО2СНз).

Вычислено, /ю. С 57,34; Н 7,40; ОСНз 11,4.

Пример 4. 10 - Карбметокси - 5 — окси-4деканолид. Озонируют 6,8 r (0,05 г-моля) цис, транс - 1,5 - циклодекадиена в 70 мл метанола и далее обрабатывают, как описано в примере 1. Получают 10,2 г (85 /ю) деканолида в виде вязкой светло-желтой жидкости. ИКспектр ч, см- . 1190: 1740, 1775, 3450.

Найдено, /ю. С 56,79, 56,93; Н 8,11, 8,17;

ОСНз 14,23, 14,27; Н„„0,41, 0,46.

СюН 40 (ОН) (СОзСНз) .

Вычислено, /ю, С 57,38; Н 7,88; ОСНз 13,48;

Н„;, 0,43.

Ацетильное производное 10 - карбметокси5 - окси - 4 - деканолида. Выдерживают при комнатной температуре 0,2 г деканолида с

5 мл хлористого ацетила, разбавляют эфиром, промывают 5 /ю-ным раствором соды, водой и сушат над MgSO4 и активированным углем.

Растворитель упаривают и остаток перегоняют. Получают 0,2 г ацетильного производного, т. ки п. 158 — 160 С/3 м м рт. ст. И Кспектр, ч, см- . 1180, 1250, 1740, 1780.

Найдено, /ю. С 57,72, 57,90; Н 7,63, 7,86;

ОСНз 11,82, 11,89

CiiH)704 (СОЯСНз)

Вычислено, /ю. С 57,34; Н 7,40; ОСНз 11,4.

Пример 5. 1,2 - Карбметокси - 5,8,9-триокси - 4 — додеканолид, Озонируют 8,6 г (0,05 г-моля) цис, транс, транс - циклододекатриена - 1,5,9 в 70 мл метанола и далее оорабатывают, как описано в примере 1. Отфильтровывают 3,1 г твердого неплавкого проду кта (содержит 55ю/ю золы, 10,1 /ю углерода, 4,5 /ю водорода). Выход додеканолида

6,5 г (48 /ю ) ИК-спектр, v, см . 1175, 1740, 1778, 3450, 550388

1

СН вЂ” СН

) ) С СН

0 2

60 б5

Найдено, /о. С 54,62, 54,75; Н 7,58, 7,61;

ОСНз 10,39, 10,57; Н,, 0,90, 0,92.

С))Н)з02 (ОН)з (СО2СНз).

Вычислено, : С 53,78; Н 7,64; ОСНз 10,7;

Накт 1,03.

П р и ме р 6. 6 - Карбметокси - 3 - (2 - оксиэтил) - 1 - гексанолид. Озонируют 5,45 r (0,05 г-моля) 4 - винилциклогексена-1 в 70 мл метанола и далее обрабатывают, как описано в примере l. Отфильтровывают 0,5 г белого кристаллического неплавкого продукта (содержит золы 34 /о, углерода 3,8 ", водорода

7,8 /ц). Выход гексанолида 8,4 г (81 o). ИКспектр, >,см . 1180. 1740, 1780, 3450. Массспектр (m/å): 202 (М+), 201 (М+ — Н), 200 (М+ — 2Н), 185 (М+ — ОН), 171 (М+ — ОСНз), 141 (М+ — 2Н вЂ” С02СНз) .

Найдено, /о. С 54,11, 54,18; Н 7,04, 7,12;

ОСНз 16,11, 16,18; Н з(, 0,47, 0,49.

С2Н)о02(ОН) (СО2СНз)

С 53,46; Н 6,98; ОСНз 15,35; Н„„, 0,5.

Пример 7. 2 - Метил — 6 - карбметокси-3(2 — оксипропил) — 1 - гексанолид. Озонируют 6,15 г (0,05 г-моля) 3 — метил-4-пропенилциклогексена - 1 (термического димера пиперилена) в 70 мл ме1анола и далее оорабатывают, как описано в примере 1. Отфильтровывают 0,3 г кристаллического неплавкого продукта. Выход гексанолида 6,9 г (60 "/о). ИКспектр v, см- : 1180, 1740, 1775, 3450.

Найдено, /о. .С 56,45, 56,73; Н 7,49, 7,53;

ОСНз 14,08, 14,35; НзБТ 0,44, 0,45.

СзН)402 (ОН) (СО2СНз).

Вычислено, /о.. С 57,38, Н 7,88; ОСНз 13,48;

Н„;, 0,43.

Ацетильное производное гексанолида получают, как описано в примере 1 для соединения (II). Выход 89, т. кип. 115 — 120 С (6,5 мм) рт. ст. n 1,4609. ИК-спектр, ч см — .

1180, 1250, 1740, 1780.

Найдено, /о. С 56,67, 56,75; Н 7,06, 7,27;

ОСНз 12,18, 12,26.

С))Н)2О4 (СОзСНз) °

Вычислено, /о. С 57,34; Н 7,40; ОСНз 11,4.

Новые пластификаторы — окси - о - карбометокси - у - алканолиды — отличаются от известных пластификаторов, полученных из тех же исходных полиолефинов при действии избытка озона, лучшими термомеханическими показателями.

Были проведены испытания новых пластификаторов.

На чертеже привед вна зависимость температуры стеклования поливинилхлорида от содержания пластификатора, где кривые имеют следующие значения: 1 — триметиловый эфир смеси пентатрикарбоновых кислот (известный пластификатор; 2 — 2,2 - метил - б - карбметокси - 3 - (2 — оксипропил) - 1 - гексанолид;

3 — 8 - карбметокси - 5 - окси - 4 - октанолид; 4 — б - карбметокси - 3 - (2 — оксиэтил) - 1 - гек"анолид; 5 — 2,6 - диметил8-карбметокси - 5 — окси - 4 - октанолид; 6—

10 - карбметокси - 5 - окси - 4 - деканолид.

Как видно, сравнение даже с лучшим из известных пластификаторов — триметиловым эфиром смеси пентантрикарбоновых кислот— показывает преимущество новых пластификаторов. При одинаковом содержании в полимере нового пластификатора — 2 -метил-6-карбметокси - 3 - (2 - оксипропил) - 1 - гексанолида и известного плгстификатора — триметилового эфира смеси пентантрикарбоновых кислот, полученных из одного и того же исходного соединения — димера пиперилена, понижение температуры стеклования значительнее для нового пластификатора (ср. кривые 1 и

2). Лучшим из предлагаемых пластификаторов является 6 - карбметокси - 3 — (2 - оксиэтил) — 1 - гексанолид (кривая 4).

Для приготовления образцов к испытаниям пластификатор вносят в поливинилхлорид по методу Воскресенского при механическом перемешивании полимера с пластификатором.

Количество пластификатора 5, 10 или 20О/о от веса полимера. Смесь выдерживают в сушильном шкафу при 100"C до полного поглощения пластификатора (1 ч). Таблетки размером

6 (1,5 мм изготовляют прессованием под давлением 30 кг/см и обжигают при 90 С в течение 20 мин, термомеханические испытания проводились на динамометрических весах

В. А. Каргина при нагрузках 10 г/ммз, времени действия 1,5 ч, скорости нагрева 90 С/ч.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет, исходя из доступного нефтехимического сырья — олигомеров 1,3 - диенов — получать новые эффект) нные пластификаторы, превосходящие по термомеханическим показателям известные пластификаторы, получаемые из тех же исходных соединений. К тому же, согласно предлагаемому способу (в зависимости от количества кратных связей в исходном полиолефине) расходуется вдвое-трое меньше озона по сравнению с известными способами, использующими избыток озона.

Формула изобретения

1. Окси - )) - карбметокси - у - алканолиды общей формулы 1 где R — атом водорода, алкил; R) — атом водорода, о - карбметоксиалкил, R2 — а — окси - ))) - карбметоксиалкил или а,б,е-триокси)) - карбметоксиалкил, в качестве пластификаторов поливинилхлорида.

2. Способ получения соединений по п. 1, о тл н ч а ю шийся тем, что циклические полиолефины: 1,5 - диметилциклооктадиен; 3,7-диметил - 1,5 - циклооктадиен; 4 - винилциклогексен; 3 - метил - 4 - пропенилциклогексен; иис, транс - 1,5 - циклодекадиен, или иис, 550388

c"Ð

/7ласл7 ипил- лир, %

Составитель И. Степанова

Техред И. Карандашова

Корректор Л. Орлова

Редактор E. Хорина

Заказ 903i3 Изл, № 326 Тираж 589 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, K-35, Раушская наб., д, 4;5

Типография, пр, Сапунова, 2 транс, транс - 1,5,9 - циклододекатриен подвергают озонированию дозированным количеством озона 0,9 — 1 моля на 1 моль полиолефина в среде органического растворителя при температуре (†) 70 †: (+) 30 С в присутствии метанола с последующим нагреванием с перекисью водорода в присутствии уксусного ангидрида и двуокиси селена при температуре 50 — 70 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. К. Тиниус, Пластификаторы, М., «Химия», 1964, стр. 107.

5 2. Справочник по пластическим массам под ред. М. И. Гарбара, В. М. Катаева, М. С. Акутина, изд. «Химия», 1969, стр. 344 — 364.

3. Авт. св. № 380636, кл. С 07С 55/22, 24.05.71.