Совета Инннетрое Сььр ее делам нзооретеннй и отнрытнй (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.03.77. Бюллетень № 11 ! (45) Дата опубликования описания,2З.06.77 (53) УДК 678.745.4(088.8) (72) Лвторы изобретения В. А. Сергеев, В. К. Шитиков, Т. H. Колосова, Н. E. Колобова, К. Н. Анисимов и В. В. Коршак (71) Заявитель Ордена Ленина инслиут злементоорганических. соедщений А8 СССР (S4) СПОСОБ ИОЛУЧЕЙИЯ ОЛИГОФЕИИЛИНОВ С ОКСИМЕТетЛЬНИМИ ГРУППАМИ

Этот процесс является многостадийным и трудоемким.

Цель изобретения вЂ” упрощеюм технологии полу* чения олигофениленов с оксимепшьиыми группами в боковой цепи.

Изобретение относится к получению олигофениленов, содержащих функциональные группы в боковой цепи, Полифенилены являются весьма перспективньь 5 ми полимерами дпя получения термо- и теплосгойких материалов на их основе. Однако практическое использование их затруднено из- за плохой растворимости, отсутствия текучести при формовании, низкой адгезионной способности. 10

Введение функциональных групп в боковую цепь или получение разветвленных полифениленов иовы шает их растворимость, увеличивает текучесть, улучшает адгезиопиые свойства (1). 15

Известный способ получения полифенилена с оксиметильными группами предусматривает использование в качестве исходного продукта полифениле. на, полученного из 1,3-циклогексена (2f, Полифе- З4 нилен вначале сульфируют смесью концентрированной серной кислоты и хлорсульфоновой кислоты в течение 24 ч при 100-250 С, затем сульфированный полифенилен переводят в растворимый пояиоксифенилен сплавлением со щелочью при 300 С. 25

Для получения лолифенилена с оксиметильиымй группами пониоксифеннлен обрабатывают формаль. дегидом.

Лля зтого пропаргиловый спирт подвергают по; лициклотримеризации с дииинилбензолом или его смесью с фенилацетилаиом, в присутспщи катализатора вЂ” дикарбонии-йс(трифешпфосфии)-инке» : а(СЭ),,1Р(С,H,),1, ->y50100 Cв рда раство рителя.

Для получения олигофениленов, содержащих оксиметильные группы, в качестве исходных сое динений используют диэтинилбензол или диацетилен и пропаргиловый спирт в различных молярных соотношениях от 1:2 до 1:5 соответственно, а также смесь лизтинилбензола нли диацетилена, фе нилацетилена и пропаргилового спирта. В общем ви551342 (1) к

СИ2ОН (2) где яе процессы получения олигофениленов можно представить следующим образом: к ят. х СН =-C-Я-С вСН+уСНБС-СН 0Н вЂ”

2 хСНвС-р-С-СаСН+й-C==CH+СНвС-GH OH вЂ” кьт.. При молярных соотношениях диэтинилбензола к пропаргиловому спирту, равному 1:4, в качестве основного продукта образуется олигомер следующе го строения:

ИОАН сн,он

CH 0H GH 0H

Исходная концентрация. ацетиленовых соединений может быть от 0,1 до 5 моль/л, однако оптимальной является концентрация 0,5 вЂ” 1 моль/л.

Процесс осуществляют в .среде органических растворителей, предпочтительно спирте, бензоле и толуоле, при 0 вЂ” 150 С . преимущественно при

50-100 С.

Скорость процесса в значительной степени зависит от концентрации исходных мономеров и количества взятого катализатора. Концентрация катализатора составляет 0,001 вЂ” 0,05 моль/л, предпочтительно 0,005 вЂ”.0,02 моль/л.

Олигофенилены с оксиметильными группами представляют собой порошки от светло-желтого до коричневого цвета, растворимость которых в различных органических растворителях (ДМФА, пиридин, бензиловый спирт, спирт, ацетон) зависит от соотношения ди- и монофункциональных ацетиленовых соединений в исходной смеси и от количества оксиметильных групп в олигомере. Олигомеры быстро отверждаются уже, при температуре

120 вЂ” 150 С, что позволяет получать композиционные материалы на их основе методами обычного формования.

Пример 1. Совместная полициклотримериза ция диэтинилбензола с пропаргиловым спиртом в мольном соотношении 1:2, (Концентрация катализатора 0,0048 моль/л), К раствору Ni (СО),. (Р(С,Н,),), (0>351

0„0005 моль) в бензоле (60 мл) при кипении прибавляют по каплям раствор 3,1 г (0,025 моль) диэтинилбензола и 2,8 r (0,05 моль) пропаргилового спирта в 50 мл бензола в течение 2 ч..На;ревание продолжают еще 4 ч, Затем реакционную смесь охлаждают и оставляют на сутки при комнатной

1е температуре.

Выпавший осадок отфильтровывают, промывают бечзолом, серным эфиром, сушат до постоянного веса. Выход 3 77 r (63,9% от теоретического).

15 Полученный продукт экстрагируют ДМФА. Íåрастворившийся осадок отфильтровывают, промывают спиртом, серным эфиром, сушат до постоянного веса. Выход 1,38 г (23;2% от теоретического).

Продукт имеет следующий элементный состав:

2р Найдено,%: С 80,Sl Н 5,71 0 (по разности)

13 78.

Раствор ДМФА выливают в 10-кратное количество метанола. Выпавший осадок отфильтровывают промывают метанолом и сушат до постоянного

И веса. Получают продукт 0,78 г (13% от теоретичес. кого). Приведенная вязкость 1%-ного раствора lIOлимера в ДМФА 0,15 дл/г, Количество гидроксильных групп, - определенных по Верлею в растворе пиридина, составляет

8ф 17,5%. Продукт имеет следующий элементный со став:

Найдено: С 78,80; Н 5,0S; О (по разнос- ти) 16,15.

Метанальный раствор выливают в воду, выпав85, ший осадок отфильтровывают и сушат до постояно ного веса в вакуум-сушильном шкафу при 50 С.

Получено продукта,0,6 r (10,2% от теоретического).

Количество гидроксипьных групп составляет

49 20,22% по Верлею.

Элементный состав полученного соединения следующий.

Найдено,%; С 74,76; Н 5,72; О (по разнос. ти) 19,52. ф Пример 2. Совместная полициклотримеризация диэтинилбензола с пропаргиловым спиртом в мольном соотношении 1.2. (Концентрация катализатора 0,0068 моль/л) .

Реакцию проводят по примеру 1. Применяют

60 3,1 г (0,25 моль) диэтинилбензола; 2,8 г (0,05 моль) прона рп лового спирта и 0,48 г (0,0007 моль) катализатора.

Общий выход продукта 5,6 г (94,6% от теоретического). Выход нерастворимой фракции 2,21 г

65 (37,5% от теоретического), которая имеет следующий элементный состав.

Найдено,%: С 80,32; Н 5,69; О (по разности)

13,99, . Выход в растворимой в ДМФА фракции состав 60 ляет 1,3.r (222% от теоретического). Это аморф551342 ный порошок светло-желтого цвета, растворимый в бензиловом спирте, диоксане и пнридине. Приведенная вязкость полученного соединения в растворе

ДМФА 0,16 дл/г, количество гидроксильных групп (по Верлею) составляет 15,3%, Ь

Элементный анализ соединения следующий.

Найдено,%: С 81,60; Н 5,63; О (по разности)

12,77. Выход фракции, растворимой в метаноле, 2,19 г (37,1% от теоретического) . Полученный продукт представляет собой аморфный порошок р светло-желтого цвета. Количество гидроксильных групп равно 20,22% (по Верлею) . Элементный состав следующий. Найдено,%: С 74,76; Н 5,77; О (по разности) 19,52.

Пример 3. Совместная полициклотримериы- р ция диэтинилбензола и пропаргилового спирта s молыЕом соотношении 1:4. (Концентрация катализатора 0,0005 моль/л) .

Реакцию проводят по примеру 1.

Применяют 2,52 г (0,02 моль) диэтннилбензо- ц ла, 4,48 r (0,08 моль) пропаргилового спирта, 0,638 г (0,0001 моль) катализатора Ni (CG) (Р(С, Н,),),.

Выход продукта 7 г (83% от теоретического), Продукт полностью растворился в ДМФА, пиридине,.бензиловом спирте. После переосаждения его Яб из ДМФА в метанол был получен порошок желтого .. цвета 2,17 г (31% от теоретпческого), Его приведенная вязкость в растворе ДМФА равна0,11 дп/г.

Элементный состав следующий. М

Найдено,%,: С 78,72; Н 5,83; О (по разности)

15,45.

Количество гидроксильных групп (по Верлею) составляет 15%.. Метанольный раствор выливают в воду. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат. 85

Вес осадка 4,83 г (69% от теоретического). Продукт представляет собой порошок светло-желтого . цвета, который. имеет следующнй элементный состав.

Найдено,%: С 75,04; Н 6,83; 0(по разности) 46

18,13;.

С„Н„О4.

Вычислено%: С 75,43 Н 6,28 О (по разности)

18,28.

Молекулярный вес (эоулиоскопия в растворе . 45 этанола) найден 335> вычислен для Сг,Нг,04 350.

Количество гидроксильных групп. (по Верлею) составляет 20%, вычислено для Сг q Нг г О 19,6%.

Пример 4. Совместная полициклотримеризация диэтинилбенэола и пропаргилового спирта в @ мольном соотношении 1: 5) . (Концентрация катализатора 0,005 моль/л) .

Реакцию проводят по методу, описанному в примерах 1 и 3. Для синтеза применяют 1,26 r (0,01 моль) диэтилбепзола, 2,80 г (0,05 моль) пропарги- 65 лового спирта; 0,383 r (0,005 моль/г) катализатора

8 i (CO), (Р (С, Н, ), ),, Получено 3,37 r (83% от теоретического) про- дукта, голностью растворимого в ДМФА, пиридине и бенэиловом спирте. 60

После переосаждения полимера из раствора

ДМФА в метанол, получили 1,09 r (32,4% от теоретического) продукта, представляющего собой noponror< желтого цвета, растворимый в высокополярных растворителях. Элементный состав следующий.

Найдено,%: С 76,76; Н 5,15; О (по разности) 18,09.

Количество гидроксильных групп (по Верлею)

17,1%. Приведенная вязкость в растворе ДМФЛ 0,13 дл/г.

Метанольный раствор, частично отогнанный на роторном исиарителе, высаживают в воду, Вес фракции, растворимой в метаноле, 2,26 г (68,0% от теоретического) .

Элементный анализ. Найдено,%: С 70,45; Н

6,45; О (no разности) 23,10. Количество пщроксильных групп (по Верлею) 22,3%.

Пример 5. Совместная полициклотримериэация диэтюилбенэола, пропаргилового спирта и фенилацетплена в мольном соотношении 1:1: l. (Концентрация катализатора 0,0068 моль/л) ..

К раствору 0,48 г (0,00075 моль) катализатора

М1(СО) г 1Р(СьН ) -.) 2 в 50 мл бензоле прибавляют по каплям раствор 3,1 r (0 025 моль) диэтцнилбензола, 1,4 г (0,025 моль) пропаргилового спирта и 2,55 г (0,025 моль) фенилацетилена в 60 мл бензола в течение 2 ч, Нагревание продолжают еще 4ч.

Затем реакционнуюсмесь охлаждают 11 оставляют па. сутки при комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают бензолом, серным эфиром и сушат до постоянного веса.

Выход продукта 4,0 г (56,3% от теоретического) .

Продукт представляет собой порошок светлокоричневого цвета, нерастворимый в обычных органических растворителях. Его элементньп состав следующий.

Найдено,%: С 86,46; Й 5,56; О (по разности)

,98.

В HK- спектре полученного соединеш я. присутствуют полосы поглощения, лежащие в области частот: 820, 790, 1450, 1600, 3030 см", Бензольпый раствор, частично отогнав на роторном испарителе,высаживают в 10- кратное количество спирта. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают спиртом и сушат до постоянного веса в вакууме, Выход полученного продукта (порошок светло

-желтого цвета) 1,0 r (140% от теоретического}.

Элементньп1 состав полученного соединения.

Найдено,%: С 88,11; Н 5,42; О (по разности) 6,47, Количество гидроксильных групп, определенных по

Верлею в растворе пиридина, 6,7%. Олигофенилены с оксиметильными гругшаъя отверждаются при

120 вЂ” 150 C "в течение 2 ч под давлением 7 вЂ” 8 кгс/смг, Физико-механические свойства отвержденных продуктов приведены в табл. 1.

Из этих же олигомеров бьши изготовлены стеклопластики, свойства которых приведены в табл. 2.

551342

Хаблица1

Олигофеиилен с мольиым соотношением 1:4 1: 32,0

2,1

319

325

1,9

Фенолформальдепщный полимер (для сравнения) 395

Таблица 2

18,5

Олигофенилен (1:4) I

:Фенолформалъдегидный .полимер

17,8

Состащдщд, Q Крснндпин

П. >вая, Яоррс щр. С, Бойдк)тар

1н 610 Подннсноа

ЦИ1МЙИ Государственного комитета Совета Мнннстров СССР но делам нзобратсннй н открьвнв

113035, Москва, Ж-И, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 84/14

Фнннал ППП " Патай ";ъ Ужюр щ, ул, Проектная> 4

Таким образом олигофеиилены, полученные предложенным способом не уступают по физико-механическим свойствам известным конструкционнйм материалам.

Йрименение лредложениого способа позволяет значительно унростить технологию получения полифе1иленов, аиижть ид стоимость и расширить об. лесть примеиекы.

Формула изобретения

Способ получения олигофениленов с оксиметильнымигруппами, отлйчающийсл тем,что с

ЭО целью упрощения технологии процесса, лропаргиловмй спирт подвергают полициклотримеризаций с днзтинилбеизолом ющ его смесью с фенилацетиленом и пуищтствии дикарбонил йсс(трифе1пглфосфин) - иикела cpm теьигературе 50-100 С в среде раствориТИЩе

Источники информации, принятые во внимание йри зкспертизе:

1. Asmpmoe свидетельство СССР йа 309606, кл. С 08 J. 33/ОО, 1968.

2. Сеаа1ду Р. Е, and 0th ".tavrnat Ро1угпег 8с1егь-"

:ie" A-З, 1553/1965/ вЂ” прототип.

Способ получения олигофениленов с оксиметильными группами

Похожие патенты:

Способ получения полимеров // 129330